Photoelectron Spectroscopy of Cobalt Oxides in Reactive Environments

Cobalt oxides exhibit excellent catalytic activity for a variety of important reactions. For instance, they are considered as next generation catalysts in the field of electrocatalysis for water splitting. This is due to their unique surface properties in mediating oxidation processes. To aid in the interpretation of in-situ experiments with cobalt-based materials using near-ambient pressure (NAP)-XPS, this study investigated the detailed spectroscopic response of cobalt oxides under varying atmospheres. Although cobalt oxides appear in two main oxidation states only, they exhibit complex XPS lineshapes. The mixed oxidation states found for the thermodynamically stable spinel phase results in a complicated electronic structure. They represent a formidable test case exhibiting high complexity and a limited set of observable phases during surface analysis. This work focused on the methodology using XPS as a qualitative and quantitative experimental technique for investigating the cobalt oxide system at elevated pressures with Al Kα radiation. The reliability and variability of commonly applied methods for XPS analysis in UHV studies was assessed. Sensible, state-of-the-art methods and novel approaches were applied for evaluating the influence of different background and curve-fitting models.

 

The qualitative analysis yielded a comprehensive set of reference measurements that allowed conclusions about phase stability and states of the surface. Herein, clear assignments could be made for spectroscopic features that have received dubious interpretations in the past, in particular for the O 1s region. Changes in the main core-levels for the monoxide phase were investigated and two different states detected depending on the oxygen partial pressure. Indications for defect formation could not be confirmed by inspection of the oxygen 1s core-level. Interestingly, a single peak component could clearly be attributed with the monoxide surface, excluding the presence of significant impurity contributions. The spinel phase was found to exhibit a reversible surface dynamic that is reflected within a high binding energy component of the O 1s region. This behaviour was consistently observed when varying the temperatures and was found in both UHV and differing NAP environments. Contributions from impurities on the surface dynamics were analysed intensively to arrive at a clearer picture of the relation between O 1s features and the states of the surface. Furthermore, in-situ bulk analysis was performed to complement the observations under similar condition. While the surface sensitivity of the XPS method is partially uneable by varying the photon energy, statements on the bulk state of a material are not valid. This is crucial for assessing surface terminations and defective states using XPS.

 

The quantitative assessment was based on an informed fit strategy and revealed a large spread of results. This stimulated a search for suitable analysis metrics that captured the evolution of a large dataset, as is commonly obtained when performing NAP-XPS experiments. Herein, a correlation of weighted FWHM values for relevant core-levels and relative shifts of well-defined peak positions were identified. Although absolute peak area ratios were unreliable, the analysis using additional peak metrics revealed further insight into the trends and the variability when applying different background models.

 

Therefore, a first variation study was conceived to assess the uncertainty arising from state-of-theart methods used to describe the XPS background of pure cobalt oxide phases. Herein, a large variation was discovered with significant implications for the general use of peak area ratios and peak models for complex XPS spectra, e.g. for transition metal oxides (TMOs). An estimate was determined for the uncertainty when investigating stoichiometric differences from peak area ratios, e.g. for extracting defect concentrations. Upon varying different background models, the expected quantitative accuracy was estimated to lie between 5 - 10 % depending on the core-level and the type of spectra recorded. Through this analysis, it was also found that a commonly applied figure of merit to discriminate suitable background models with respect to area concentrations is not reliable for complex XPS spectra from TMOs.

 

Since a large uncertainty was found when varying commonly accepted background models for XPS analysis, a closer look was taken on the origin of the inelastic background signal for cobalt oxides. Therein, specific loss functions for the cobalt oxides were considered. This led to another approach using lineshapes as a semi-quantitative method for fitting spectra of mixed cobalt oxides. Furthermore, a physically meaningful method to generate XPS lineshapes from independent components is described and applied. A second variability study was performed assessing the interplay between background procedure, energy range and different reference lineshapes. Interestingly, it was found that using an informed Tougaard cross-section yielded comparable results within the varied parameter space. In addition, the large variability encountered using the Shirley model provided strong evidence against this model when analysing mixed cobalt species using a lineshape approach.

 

This in-depth assessment based on existent and novel models to interpret complex XPS spectra of cobalt oxides under NAP conditions will help future researchers to arrive at more reliable conclusions with regard to surface species, impurity dynamics, composition analysis and identification of the state of the surface than was possible from currently available knowledge.

Kobaltoxide zeigen eine herausragende katalytische Aktivität für eine beeindruckende Bandbreite an Reaktionen. Daher werden sie zum Beispiel als entscheidender Bestandteil von Katalysatoren der nächsten Generation für die Wasserspaltung im Forschungsfeld der Elektrokatalyse betrachtet. Der Grund dafür sind einzigartige Oberflächeneigenschaften zur Vermittlung von Oxidationsprozessen. Zur Unterstützung der Interpretationen bei in-situ Experimenten mit Kobaltbasierten Materialien mittels NAP-XPS, untersuchte diese Arbeit die spektroskopischen Feinheiten von Kobaltoxiden in veränderlichen Gasatmosphären. Obwohl Kobaltoxide lediglich zwei Hauptoxidationszustände aufweisen, produzieren sie komplexe XPS Signalkurven. Die Mischung an Oxidationszuständen in der thermodynamisch stabilen Spinellphase bedingt eine komplizierte elektronische Struktur. In diesem Sinne stellen sie jedoch ein hervorragendes Testobjekt mit hoher Komplexität bei gleichzeitiger Überschaubarkeit der beobachtbaren Phasen während der Oberflächenanalyse dar. Diese Arbeit konzentrierte sich auf die XPS-Methodik als qualitative und quantitative experimentelle Technik zur Untersuchung von Kobaltoxiden bei erhöhten Drücken unter Benutzung von Al Kα Röntgenstrahlung. Hierzu wurden die Zuverlässigkeit und Variabilität von weitverbreiteten Methoden zur XPS-Analyse in UHV-Studien beurteilt. Mittels fein abgestimmter, modernsten Methodiken sowie neuartigen Ansätzen wurde der Einfluss verschiedener Modelle für den Signaluntergrund als auch des Signal-Fits genauer betrachtet.

 

Die qualitative Analyse erzielte ein umfangreiches Set an Referenzmessungen, welche Rückschlüsse auf die Phasenstabilität und Zustand der Oberfläche zuließen. Hierbei konnten klare Zuordnungen für spektroskopische Merkmale getroffen werden, für welche in der Vergangenheit zweifelhafte Interpretationen gefunden wurden, im Speziellen für die O 1s Region. Veränderungen in den relevanten Atomschalen für das Monoxid wurden untersucht und dabei zwei verschiedene Zustände, in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck, entdeckt. Indizien für die Bildung von Defektstrukturen konnten im Zusammenhang mit dem Sauerstoff 1s-Niveau nicht festgestellt werden. Jedoch wurde interessanterweise festgestellt, dass eine einzige Signalkomponente der Oberfläche des Monoxids zuzuordnen ist, während ein Beitrag von signifikanten Mengen an Verunreinigungen ausgeschlossen werden konnte. Die Spinellphase zeigte ein dynamisches, reversibles Oberflächenverhalten, welches sich in der Komponente bei höheren Bindungsenergien in der O 1s Region widerspiegelte. Bei Variation der Temperatur konnte dieses Verhalten sowohl in UHV als auch verschiedenen NAP Atmosphären nachvollziehbar beobachtet und zugeordnet werden. Beiträge durch Verunreinigungen zur Oberflächendynamik wurden intensiv untersucht, um zu einem klareren Bild über die Beziehung zwischen O 1s Merkmalen und dem Zustand der Oberfläche zu gelangen. Darüber hinaus wurden in-situ Analysen der Gesamtprobenmasse unternommen zur Vervollständigung der Oberflächenbeobachtungen unter vergleichbaren Bedingungen. Zwar lässt sich die Oberflächenempfindlichkeit der XPS-Methodik über die Photonenergie variieren; jedoch sind Aussagen über den Zustand der gesamten Materialmasse unzulässig. Dieser Tatbestand ist äußerst wichtig für Einschätzungen über die Oberflächenterminierung und Fehlordnungen auf der Basis von XPS Ergebnissen.

 

Die quantitative Beurteilung basierte auf einer gut bedachten Fitstrategie, welche eine weite Streuung an Ergebnissen lieferte. Dies inspirierte eine Suche nach geeigneten Analysekennzahlen, welche in der Lage waren die Veränderungen innerhalb eines großen Datensatzes, wie sie üblicherweise für NAP-XPS Experimente erhalten werden, zu erfassen. Hierfür wurden einerseits die Korrelation zwischen FWHM-Werten der relevanten Atomschalenniveaus und andererseits relative Verschiebungen von definierten Signalpositionen identifiziert. Obwohl sich die absoluten Verhältnisse von Signalflächen als unzuverlässig herausstellten, gab die Analyse mittels zusätzlicher Flächenkennzahlen weitere Einblicke in die Variabilität der Analyse, sobald unterschiedliche Modelle zur Untergrundkorrektur Verwendung fanden.

 

Daher wurde eine erste Variationsstudie zur Beschreibung der Unsicherheit konzipiert, die durch die Nutzung gängiger Methoden zur Modellierung des XPS Untergrundes von reinen Kobaltoxidphasen verursacht werden. Hierbei wurde eine große Variation festgestellt mit bedeutenden Auswirkungen für die allgemeine Verwendung von Signalflächenverhältnissen und Signalmodellen für komplexe XPS-Spektren wie jene von Übergangsmetalloxiden (ÜMOs). Eine Abschätzung über die Unsicherheit bei der Bestimmung von stöchiometrischen Unterschieden aus Signalflächenverhältnissen wurde bestimmt; relevant z.B. bei der Bestimmung von Defektkonzentrationen. Nach Variation verschiedener, plausibler Untergrundmodelle konnte eine erwartbare, quantitative Genauigkeit von 5 – 10 % abgeschätzt werden; abhängig von dem betrachteten Atomschalenniveau und aufgenommenem Spektrentyp. Darüber hinaus zeigte diese Analyse, dass ein gemeinhin benutztes Gütemaß zur Unterscheidung von angemessenen Untergrundmodellen – in Bezug auf Signalflächenkonzentrationen – zur Benutzung bei komplexen XPS-Spektren von ÜMOs ausgeschlossen werden sollte.

 

Da die Variation verschiedener Untergrundmodelle, welche allgemein akzeptiert und für XPSAnalysen angewandt werden, eine große Unsicherheit ergab, wurde ein genauerer Blick auf den Ursprung des inelastischen Untergrundsignals für Kobaltoxide gerichtet. Hierfür wurden spezifische Funktionen des Energieverlusts für Kobaltoxide betrachtet. Dies führte zu einem völlig neuen Ansatz bei der Verwendung von Signalkurven als halb-quantitative Methode zum Fitten von Gemischtoxidspektren. Darüber hinaus wurde eine physikalisch aussagekräftige, neue Methodik zur Generierung von XPS Signalkurven aus unabhängigen Komponenten beschrieben und angewandt. Eine zweite Variationsstudie zur Untersuchung des Zusammenspiels zwischen Untergrund, Energieinterval und verschiedenen Referenzsignalkurven wurde durchgeführt. Interessanterweise ergab die Analyse, dass bei Verwendung eines geeigneten Tougaard Streuquerschnittes im untersuchten Parameterraum vergleichbare Ergebnisse erzielt werden konnten. Zusätzlich zeigte die große Variabilität bei Verwendung der Shirley Methodik einen starken Beleg gegen die Verwendung dieses Modells bei der Analyse von Kobaltmischoxiden mittels Signalkurven.

 

Diese eingehende Analyse, basierend auf existierenden und neuen Modellen zur Interpretation von komplexen XPS-Spektren von Kobaltoxiden in NAP Bedingungen wird nachfolgenden Wissenschaftlern helfen in Bezug auf Oberflächenspezien, der Dynamik von Verunreinigungen, Analysen zur Zusammensetzung und Identifikation von Zuständen der Oberfläche zu zuverlässigeren Schlüssen zu gelangen, als nach aktuellem Wissensstand möglich war.

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