Nanostructuring and nanohybridization concepts for improved lithium-ion battery electrodes

Lithium-Ionen-Batterien (LIB) stellen die derzeit wichtigste Technologie zur elektrochemischen Energiespeicherung dar. In den ersten kommerziell erhältlichen LIB wurde Graphit als negative Elektrode, und Lithium-Kobalt(III)oxid (LCO) als positive Elektrode verwendet. Auch heutzutage haben LIB bestehend aus diesen beiden Materialien noch immer den höchsten Marktanteil, trotz gewisser Nachteile wie beispielsweise geringe spezifische Kapazitäten und unzureichende Laderaten. Dies hat zur Folge, dass deren Einsatz in den immer wichtiger werdenden Anwendungsfeldern Elektromobilität und Batterie-Speicherkraftwerke begrenzt ist. Um die Leistungsfähigkeit von LIB zu steigern und somit auch Verbesserungen in den genannten Gebieten zu erzielen, wurden in den letzten Jahren verschiedene Strategien untersucht.

Der am häufigste verfolgte Ansatz ist hierbei, die etablierten Aktivmaterialien durch jene mit einer weiterentwickelten Chemie der Ladungsspeicherung und folglich höheren spezifischen Kapazitäten zu ersetzen. Das Potential dieser Strategie wird in dieser Arbeit beispielsweise anhand von Zinn(IV)oxid gezeigt, welches insbesondere aufgrund seiner sehr hohen theoretischen Kapazität eine interessante Alternative zu Graphit darstellt. Diese hohe Kapazität kann jedoch nur im Falle von nanometergroßen Zinnoxid Partikeln erreicht werden, da nur dann die entsprechenden Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen vollständig reversibel ablaufen. Zudem ermöglicht die Nanoskalierung des Aktivmaterials kürzere Li+ Diffusionswege, wodurch eine Verbesserung der Lithiierungs- und Delithiierungskinetiken erzielt werden kann. Diese Strategie eignet sich, wie in dieser Arbeit gezeigt, auch um andere Anoden- und Kathodenmaterialien wie LiCoO2 und Li(NixCoyMnz)O2 weiterzuentwickeln.

Um die elektrochemische Leistungsfähigkeit zusätzlich zu verbessern, ist neben der Steuerung der Partikelgröße des Aktivmaterials die Herstellung von Verbundmaterialien von Vorteil. Diese Verbundmaterialien setzen sich aus dem Aktivmaterial und leitfähigen Trägermaterialien zusammen. Letztere sind typischerweise kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Kohlenstoffnanoröhren (CNT), reduziertes Graphenoxid (rGO) oder Kohlenstoffnanofasern. Diese Trägermaterialien tragen zu einer signifikanten Erhöhung der Gesamtleitfähigkeit bei und verleihen den Verbundelektroden darüber hinaus eine hohe strukturelle Stabilität. Die Vorteilhaftigkeit dieses Ansatzes wird in dieser Arbeit anhand verschiedener Anoden- (SnO2 und MoS2) und Kathodenmaterialien (LiFe0.2Mn0.8PO4; LFMP) gezeigt.

Eine Verbesserung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit einer Batterie kann nicht nur durch Verwendung neuer und/oder verbesserter Materialien erfolgen. Eine zusätzliche Option stellt die Optimierung der Elektrodenarchitektur dar, welche als Ergänzung zu erstgenannten Vorgehensweisen fungieren kann. Die derzeit verwendeten Elektroden bestehen typischerweise aus Aluminium- oder Kupferfolien, auf denen das Aktivmaterial aufgetragen wurde. Die Verwendung solcher Folien als Stromabnehmer hat jedoch zur Folge, dass die spezifische Gesamtkapazität aufgrund des hohen Anteils an elektrochemisch inaktivem Material verringert ist. Ein interessanter Ausweg ist der Einsatz von freistehenden Elektroden, die keine metallischen Trägerfolien benötigen. Frei- oder selbststehende Elektroden sind typischerweise Hybridmaterialien, die aus einer (kohlenstoffhaltigen) Trägermatrix aufgebaut sind, in der das Aktivmaterial eingebettet ist. Aufgrund des eingesparten Stromabnehmers weisen freistehende Elektroden, im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden, einen insgesamt geringeren Anteil an elektrochemisch inaktiven Materialien auf. In dieser Arbeit werden freistehende ATO/rGO, MoS2/CNT und LFMP/rGO Verbundmaterialien vorgestellt, die sehr gute elektrochemische Eigenschaften zeigen.

Zusammenfassend zeigt diese Arbeit das große Potenzial verschiedener (nanostrukturierter) Anoden- und Kathodenmaterialien mit Partikelgrößen im Nanometerbereich. Außerdem konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Kompositmaterialien, die durch Einbettung des Aktivmaterials in eine kohlenstoffhaltige Trägermatrix gewonnen wurden, die Zyklenstabilität und Leistungsfähigkeit bei unterschiedlichen C-Raten drastisch verbesserte. Weiterhin zeigten die untersuchten freistehenden Kompositelektroden eine bemerkenswerte und äußerst vielversprechende elektrochemische Leistungsfähigkeit, welche unter anderem auf die verringerte Menge an elektrochemisch inaktivem Material zurückzuführen ist. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse bezüglich Strukturoptimierung, Zusammensetzung und (neuer) Synthesetechniken können ferner zur Entwicklung zukünftiger Aktivmaterialien für Hochleistungsbatterien beitragen, welche insbesondere benötigt werden, um die angestrebte Elektrifizierung des Mobilitäts- und Energiesektors erfolgreich umzusetzen.

Lithium-ion batteries (LIBs) represent the currently most important technology for electrochemical energy storage. The first commercialized LIBs used graphite as negative electrode and lithium cobalt oxide (LCO) as positive electrode. LIBs composed of these two materials still have the highest market share. However, graphite and LCO have several disadvantages including their restricted specific capacities and slow charging rates, which limits their application in the currently emerging fields of electromobility and large-scale energy storage. In order to improve the performance of LIBs and thus increasing their applicability in the mentioned fields, several strategies were studied in recent years.

Replacing graphite and LCO by materials with an advanced charge storage chemistry and consequently higher theoretical capacities is one of the most intensively pursued approaches. Tin (IV) oxide as a member of this group is studied in this thesis being an interesting alternative to graphite due to its very high theoretical capacity. However, the lithiation and delithiation reactions are completely reversible only for nanosized tin oxide particles, therefore nanostructuring is essential for reaching high reversible capacity of tin oxide-based electrodes. Nanoscaling of the active material can furthermore improve the lithiation and delithiation kinetics resulting from a shortened Li+ diffusion path and is therefore also an appealing strategy to improve other anode and cathode materials. The proposed strategy is also applicable to improve other anode and cathode materials, like Li(NixCoyMnz)O2 (NCM) or LiMnPO4 (LMP), as shown in this thesis.

Besides controlling the particle size of the active material, its incorporation into conductive supports to form a hybrid material is additionally beneficial to improve the electrochemical performance. Conductive support materials typically include carbonaceous materials such as carbon nanotubes (CNTs), reduced graphene oxide (rGO), or carbon nanofibers. Those support materials provide an increased overall conductivity and a high structural stability of the resulting composite electrodes. In this thesis, the positive effects of the formation of hybrid materials are demonstrated for different anode (SnO2 and MoS2) and cathode (LiFe0.2Mn0.8PO4; LFMP) active materials.

Enhancing the electrochemical performance of a battery not only rests on using new and/or improved materials. Optimization of the overall electrode architecture can be an additional option and can complement the former. Currently used electrodes consist of aluminum or copper foils coated with active material. However, using such foils as current collectors results in a large amount of electrochemically inactive material that decreases the overall specific capacity. An interesting strategy to solve this issue is the utilization of freestanding electrodes that do not require metallic supports. Free- or selfstanding electrodes are typically hybrid materials consisting of the active material embedded into a (carbonaceous) support matrix. Due to the absence of an additional current collector, freestanding electrodes have an overall lower amount of electrochemically inactive materials as compared to conventional electrodes. In this thesis ATO/rGO, MoS2/SWCNT and LFMP/rGO freestanding composites are presented demonstrating excellent electrochemical performance.

In summary, this thesis demonstrates the great potential of nanosizing and –structuring of different anode and cathode materials. Moreover, it is shown that embedding the active material into carbonaceous support materials can drastically improve their rate and cycling performance. Furthermore, it was shown that freestanding electrodes can be very attractive to lower the amount of electrochemically inactive material while preserving a remarkable electrochemical performance. With these findings on structural optimization, composition and applicable synthesis techniques this thesis may contribute to the development of future high-performance battery active materials envisioned for a successful transition of the mobility and energy sector towards their electrification.

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