Advanced Synthesis of polymer brushes and their characterisation using X-Ray scattering
Polymer brushes are a special form of polymer thin films and have widely been used to modify the surface properties of various materials. If polymer chains are densely tethered with one end to a supporting surface, intermolecular interactions appear and the chains straighten up to form a brush structure. Functional polymer layers, responsive surface coatings and colloid stabilisation are only a few applications, for which polymer brushes are promising systems. Although experimental research on polymer brushes has intensively been done over the last decades, their theoretical description is more advanced than experimental findings. One explanation to this phenomenon is the nontrivial analysis of the grafting density (numbers of chains per surface area) and the molecular weight of grafted chains, which predominantly define their structure and accordingly the thin film properties. In a majority of all publications on polymer brushes, the focus of characterisation is rather on their performance regarding different applications, than it is on a detailed characterisation of brush length or grafting density. The theoretical physical description of grafted chains has its origins in the pioneering work by Alexander and De Gennes, whose theories led to three different proposed states of polymer chains on surfaces, ranging from pancake, over mushroom to brush structures with increasing number of chains per surface area. Further investigations have been done theoretically and in experimental set ups, but the real structure of grafted chains and their dependencies on grafting density or molecular weight are yet unrevealed.
Here the primary aim was a closer look on how to determine the structure of tethered polymer chains, using several characterisation methods, such as Atomic Force Microscopy (AFM), ellipsometry, X-Ray Reflectivity (XRR) and Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering (GISAXS). As indicator for the transition from polymer brushes to mushroom or pancake structures, roughness correlation of polymer brushes was used, which is the ability of polymer thin films, to copy the roughness profile of underlying substrate surfaces. In this thesis, this phenomenon was found to be dependent on the number of chains per surface area and their length.
In the first part of this thesis, a procedure was developed to synthesise polymer brushes homogeneously on silicon wafers via surface initiated ATRP. Silicon surfaces could be functionalised with (3-Aminopropyl)dimethylethoxysilane (APDMES) from gas phase and modified with bromoisobutyryl bromide to obtain an active monolayer of alkyl halide for Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP). Different monomers could be polymerised from this functionalised surface to synthesise polymer brushes. As proof, that diffuse scattering (GISAXS) is a powerful tool to analyse roughness correlation of polymer thin films, different samples were prepared, including polymer brushes and spincoated polymer films and analysed with the mentioned methods. All preparations and synthesis procedures were found to be reproducible with an adjustable layer thickness of the polymer layer. Published results about roughness correlation of spincoated PS films were confirmed with GISAXS, and as proposed, roughness correlation was removed after solvent vapour annealing. GISAXS experiments also proved roughness correlation of all polymer brush samples and even on brush-spin-coated multilayers, which was published for the first time.
After roughness correlation was proven to be an intrinsic property of polymer brushes, it could be used to analyse 2D-gradient systems of PMMA brushes. This should answer the question at which grafting density and molecular weight the two interfaces are no longer correlated. Therefore, procedures were developed to gradually reduce the concentration of active bromide end groups on functionalised silicon wafers, by exchanging them for hydroxyl groups. This procedure enables a gradient in grafting density of polymer brushes. Orthogonally to this gradient, a varying molecular weight could be achieved with a dip-coating approach, by modifying the time the ATRP solution covered different parts of the wafer. Such a 2D-wafer was analysed at P03 beamline at PETRA III synchrotron at DESY Hamburg and GALAXY beamline in Jülich. With these GISAXS experiments a dependency of roughness correlation on molecular weight and grafting density was shown qualitatively. With the molecular weight from Gel Permeation Chromatography (GPC) measurements and ellipsometric swelling experiments of the brushes in Dichloromethane (DCM) and acetone, brush length and grafting density were estimated. These experiments gave new insights on the properties of polymer brushes and the possibilities to analyse their structure.
The thesis concludes in the development of a new light induced ATRP procedure to synthesise polymer brushes with visible light. At first, PMMA brushes were successfully synthesised with UV-light and 10-phenylphenothiazine, which also showed correlated roughness in GISAXS experiments, even without conservative copper catalysed ATRP. With Eosin Y as dye and N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) as electron donating molecule, the synthesis of PMMA brushes could be performed, using the same setup as before, but with a wavelength of 530 nm, which was the first time, this has ever been done.
Polymerbürsten stellen eine spezielle Form der polymeren Dünnfilme dar, bei welcher Polymerketten mit einem Ende kovalent auf ein festes Substrat gebunden werden. Bei hoher Anzahl an Polymerketten pro Flächeneinheit bewirken sterische Hinderung und Platzmangel ein senkrechtes Aufrichten der Ketten, sodass eine Bürstenstruktur entsteht. Diese Polymerstrukturen finden bereits in diversen Bereichen Anwendung und werden beispielsweise zur Funktionalisierung von Oberflächen, Bildung von responsiven Polymerfilmen und zur Stabilisierung von Kolloiden verwendet. Trotz einer relativ hohen Anzahl an Publikationen, in denen Polymerbürsten thematisiert werden, ist das theoretische Verständnis dieser Strukturen weitaus fortgeschrittener als experimentelle Befunde, die diese Theorien beweisen. Ein wesentlicher Grund dafür ist die komplizierte Bestimmung des Molekulargewichts und der Pfropfdichte (Anzahl gepfropfter Ketten pro Flächeneinheit) von Polymerbürsten, welche maßgeblich die Struktur der gepfropften Polymerketten bestimmen. In ihren wegbereitenden Theorien zur Beschreibung substratgebundener Polymerketten haben Alexander und De Gennes drei grundlegende Strukturen definiert, welche Polymerketten einnehmen können. Mit steigender Pfropfdichte ändert sich demnach die Struktur von sogenannten „Pfannkuchen“, über „Pilzen“ bis hin zu „Bürsten“. Über die genauen Grenzen der Pfropfdichte, ab denen sich die Strukturen ändern, ist bisweilen wenig bekannt. Theoretische Modelle finden sich dazu in den Arbeiten von Alexander und De Gennes, sowie von Milner, jedoch blieben experimentelle Belege bisher aus.
Das hauptsächliche Ziel dieser Arbeit ist daher die Strukturaufklärung gepfropfter Polymerketten. Da die Pfropfdichte und die daraus resultierende Struktur der Ketten nicht direkt gemessen werden kann, wird das Phänomen der Rauheitskorrelation polymerer Dünnfilme verwendet, dessen Auftreten bei Polymerbürsten abhängig von der Kettenlänge und der Anzahl an Ketten pro Substratfläche sein könnte. Als Analysemethoden werden zu diesem Zweck Rasterkraftmikroskopie (AFM), Ellipsometrie, Röntgenreflektivität (XRR) und Röntgenstreuung (GISAXS) unter streifendem Einfallswinkel verwendet.
Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Methode entwickelt, mit welcher Polymerbürsten mit homogener Molekulargewichts- und Pfropfdichteverteilung auf Siliciumsubstraten synthetisiert werden konnten. 3-Aminopropyldimethylethoxysilan wurde aus der Gasphase auf mit Säure aktivierte Siliciumoberflächen immobilisiert und anschließend mit Bromoisobutyrylbromid modifiziert, um eine ATRP aktive Endgruppe zu erhalten. Die Grafting-From-Methode und verschiedene Varianten der ATRP ermöglichten die Synthese von Polymerbürsten aus unterschiedlichen Monomeren. Um zu zeigen, dass zur Analyse von Rauheitskorrelation diffuse Röntgenstreuung notwendig ist, wurden verschiedene Systeme mit polymeren Dünnschichten vorbereitet, wie PMMA- und PS Bürsten, PMMA-b-PS Blockcopolymerbürsten und schleuderbeschichtete PS Filme, sowohl auf Siliciumoberflächen, als auch auf PMMA Bürsten. Mittels GISAXS konnte bewiesen werden, dass alle Dünnfilme Rauheitskorrelation zeigten, welche bei schleuderbeschichteten Filmen nach Konditionierung mit Lösemitteldämpfen verschwindet. Rauheitskorrelation ist also eine intrinsische Eigenschaft von Polymerbürsten, was im Rahmen dieser Doktorarbeit erstmals publiziert wurde.
Auf Grundlage dieser Erkenntisse wurden PMMA Bürsten als zweidimensionales Gradientensystem auf Silicium-Wafern synthetisiert, mit variierender Pfropfdichte und Molekulargewicht. Mit wässriger Schwefelsäure konnten ATRP aktive Endgruppen des Initiators durch ATRP inaktive Hydroxylgruppen ersetzt werden, wobei ein Gradient der Konzentration aktiver Initiatoren auf der Oberfläche durch Variation der Benetzungsdauer der Säure erfolgte. Orthogonal zu dem so erhaltenen Pfropfdichtegradienten, wurde die Dauer variiert, mit der einzelne Bereiche des Substrats mit der ATRP-Lösung in Kontakt standen. Die Molekulargewichts- und Pfropfdichteverteilung von PMMA Bürsten konnte somit kontrolliert eingestellt werden. Verschiedene 2D-Proben wurden an der PETRA III P03 Beamline am DESY in Hamburg und an der GALAXI Beamline am Forschungszentrum Jülich gemessen. Es zeigte sich ein klarer Zusammenhang zwischen Rauheitskorrelation und Pfropfdichte. Mit abnehmender Anzahl an Ketten pro Fläche wird ein Punkt erreicht, ab welchem die Konformität zur Substratoberfläche verschwindet. Dieses Phänomen konnte jedoch nur bei niedrigen Molekulargewichten gezeigt werden. Beide Parameter konnten mittels GPC und Quellversuchen der Bürstenfilme abgeschätzt werden.
Am Ende der Arbeit wurde die kupferkatalysierte ATRP zur Synthese von Polymerbürsten durch einen lichtinduzierten Ansatz ersetzt. Dabei diente 10-Phenylphenothiazin als Katalysator, welcher bei einer Wellenlänge im UV-Bereich die ATRP von Bürsten ermöglichte. Die so synthetisierten Bürsten zeigten ebenfalls Rauheitskorrelation in GISAXS Experimenten. Zum ersten Mal konnten zusätzlich Polymerbürsten mit dem Farbstoff Eosin Y und Licht mit einer Wellenlänge von 530nm synthetisiert werden.