Discrimination of physical and chemical effects during Laser Synthesis of Colloids

Laser Ablation in Liquids (LAL) has been developed since the 1990s to fabricate colloids. The interest in this method has emerged in the last decade due to a significant improvement in the production rates and proven comparative advantages in applied research fields. However, there is still a lack of fundamental understanding of the physical and chemical processes that determine the properties and the yield of the synthesized nanoparticles (NP). This thesis investigates the complexity of these processes, which base on highly transient phenomena between the laser beam, the target material, and the liquid, occurring on a very early timescale.

For this purpose, at first, a review of the theoretical and experimental investigations of the early-stage processes after laser-matter interaction is provided to create a comprehensive picture of the current knowledge narrowing down open questions. In the context of this literature survey, a new type of bubbles is introduced, whose formation follows directly after the cavitation bubble collapse, providing a fingerprint of the early-stage processes. These so-called persistent microbubbles are classified as a new shielding entity and systematically analyzed regarding their impact on the NP output as a function of liquid viscosity. LAL is studied under batch and liquid flow conditions, emphasizing the impact of NP post-irradiation effects and the formation of nanobubbles as concomitant of LAL when crossing a specific NP mass concentration threshold.

The persistent microbubbles are investigated qualitatively and quantitatively in terms of their formation rate and composition. By varying the bulk material and the liquid, the scientific understanding of the pathways by which the decomposition of the liquid proceeds is substantially improved, and new insights in the field of reactive LAL are given. It is demonstrated that organic liquids are decomposed easier compared to water. Additionally, it is shown that water decomposition rates and cavitation bubble dynamics depend on the ablated bulk materials’ oxidation sensitivity. Moreover, it is highlighted that highly reactive oxygen species such as hydrogen peroxide form during LAL, probably caused by plasma-liquid and catalytic reactions, further affecting the oxidation of the NPs on the long-term scale. Finally, the ablation process is investigated under single-pulse conditions providing a deeper understanding of the ablation dynamics and the participating mechanical and thermochemical forces in the liquid environment decoupled from any shielding cross-effects. Overall, this work underlines the importance of the physical and chemical processes that occur during LAL and affect the properties of the NPs and their yield on different timescales.

Die Laserablation in Flüssigkeiten (Laser Ablation in Liquids - LAL) wird seit den 1990er Jahren zur Herstellung von Kolloiden entwickelt, wobei das Interesse an dieser Methode im letzten Jahrzehnt deutlich zugenommen hat. Dies liegt einerseits an der deutlichen Verbesserung der Produktionsraten und andererseits an den nachgewiesenen komparativer Vorteile in der angewandten Forschung, die lasergenerierte Kolloide für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten von der Biomedizin, Optik, Katalyse, bis hin zur additiven Fertigung attraktiv machen. Allerdings sind die physikalischen und chemischen Prozesse, welche die Eigenschaften und die Ausbeute der synthetisierten Nanopartikel (NP) bestimmen, bis heute nicht vollständig aufgeklärt und verstanden. Die vorliegende Arbeit widmet sich dieser Problemstellung und zielt darauf ab die Komplexität dieser Prozesse, die durch die Wechselwirkung zwischen dem Laserstrahl, dem Zielmaterial und der Flüssigkeit auf unterschiedlichen Zeitskala bestimmt werden, zu beleuchten.

Zu diesem Zweck wird zu Beginn dieser Arbeit zunächst ein Überblick über die theoretischen und experimentellen Untersuchungen der Prozesse, die im Frühstadium nach der Laser-Materie-Wechselwirkung ablaufen, dargestellt. Damit soll ein umfassendes Bild des aktuellen Wissensstandes geschaffen und offene Fragestellungen eingegrenzt werden. Im Rahmen dieser Literaturübersicht wird ein neuer Typ von Blasen vorgestellt, dessen Bildung unmittelbar nach dem Kollaps der Kavitationsblase erfolgt. Somit liefert die Analyse dieser sogenannten persistenten Blasen wertvolle Informationen über die Prozesse, die im Frühstadium der Ablation in Flüssigkeiten ablaufen und die Ablationsdynamik mitbestimmen. Die persistenten Blasen stellen eine neue Klasse von Abschirmeinheiten dar, deren Einfluss auf die Ausbeute an NP in Abhängigkeit von der Viskosität der Trägerflüssigkeit in dieser Arbeit systematisch untersucht wird. Zu diesem Zweck wird die Bildung der Blasen sowohl unter Batch- als auch Flüssigkeitsströmungsbedingungen betrachtet, wobei die Auswirkung von NP-Nachbestrahlungseffekten und die Bildung von Nanoblasen als Begleiterscheinung der LAL beim Überschreiten einer bestimmten NP-Massenkonzentrationsschwelle hervorgehoben wird.

Darüber hinaus werden die persistenten Blasen qualitativ und quantitativ in Bezug auf ihre Bildungsraten und Zusammensetzung untersucht. Durch die Variation des abzutragenden Zielmaterials und der Flüssigkeit wird das wissenschaftliche Verständnis der Prozesse, welche die Zersetzung der Flüssigkeit während der LAL bestimmen, deutlich verbessert und neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der reaktiven LAL gewonnen. Es wird gezeigt, dass organische Flüssigkeiten im Vergleich zu Wasser leichter zersetzt werden. Zudem wird gezeigt, dass die Wasserzersetzungsraten und die Kavitationsblasendynamik signifikant von der Oxidationsempfindlichkeit der abgetragenen Zielmaterialien bestimmt werden. Außerdem wird erstmalig demonstriert, dass sich während der LAL Wasserstoffperoxid bildet, dessen Ursprung wahrscheinlich auf die Interaktion des Plasmas mit der Trägerflüssigkeit und/oder katalytische Reaktionen zurückzuführen ist. Zum Abschluss dieser Arbeit wird der Ablationsprozess unter Einzelpulsbedingungen untersucht. Diese Studien sollen zu einem tieferen Verständnis hinsichtlich der Ablationsdynamik und der während der LAL beteiligten mechanischen und thermochemischen Kräfte beitragen, wobei jegliche abschirmende Kreuzeffekten vermieden werden. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass die physikalischen und chemischen Prozesse, die während der LAL auf verschiedenen Zeitskalen auftreten, von fundamentaler Bedeutung für die Eigenschaften und Ausbeute der NP sind.

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