Oxidative water treatment: mechanistic aspects and matrix effects
The main emission sources of micropollutants (MPs) found in the aquatic environment are wastewater treatment plant (WWTP) effluents but also diffuse sources such as agricultural run-offs. An opportunity to reduce the load of MPs in WWTP effluents is the application of ozonation in order to degrade undesirable substances. Especially nitrogen containing (N-containing) substances, including many pharmaceuticals and pesticides, react fast with
ozone. However, the degradation of these substances via ozone does not lead to mineralization but rather to a formation of transformation products (TPs) that can have a higher toxicity than the parent substance. Until now, reaction pathways of N-containing substances with ozone are still not completely understood, because they are depending on various factors such as the
matrix composition. Therefore, the formation of TPs and their ecotoxicological potential is hardly predictable. Most studies investigating the degradation of MPs with ozone and the formation of TPs are performed in ultrapure water excluding the influence of matrix components. Hence, this study wants to overcome the gap between mechanistic studies and the investigation of matrix influence. This was performed via the determination of TP formation during ozonation of three environmentally relevant substances (diclofenac (DCF), metoprolol (METO) and isoproturon (ISO)). The formed TPs were determined via target analysis, suspect and non-target screening and the toxicological potential towards aquatic organisms was evaluated. Various matrix compositions were investigated in terms of TP formation during the
ozonation of DCF, METO and ISO. These included ultrapure, drinking and surface water, two different concentrations of non-purgeable organic carbon (NPOC: 2.35 mg/L and NPOC: 0.63 mg/L), two different scavengers (dimethyl sulfoxide (DMSO) and tertiary butanol (tert-BuOH)) and wastewater.
Within all these matrices the degradation of the three parent substances and detected stoichiometries were similar. However, even if the formation profiles of the TPs were similar (increasing formation until a certain ozone dosage and decreasing with higher ozone dosages) the yields differed among the water matrices. High differences in the TP formation were detected in the presence of scavengers. For two TPs a continuous formation without any degradation was determined either for DMSO or tert-BuOH but not for the other scavenger.
This was striking as both scavengers are frequently applied in laboratory setups, assuming that both are leading to the same results. As this study was the first to compare the two scavengers in terms of TP formation and revealed that the chosen scavenger can highly influence this formation further research is highly recommended. Additionally, the influence of hypobromous acid (HOBr) formed in the reaction of bromide with ozone and the direct influence of bromide on the formation of TPs were investigated, as bromide is omnipresent in wastewater. It could be shown that HOBr and also
low concentrations of bromide can influence the formation of TPs and that similar TPs could be detected in the direct reaction with HOBr compared with the samples containing bromide. This was striking as the reaction of ozone with the substances should be favored over the reaction of ozone with bromide. However, even low concentrations of bromide influenced the
formation of TPs, leading to the detection of TPs not reported before.
All examined water matrices (except NPOC, drinking and surface water) in terms of TP formation were also investigated regarding the toxicity towards D. magna, showing that matrix composition can influence the toxic potential. After ozonation of the parent substances in ultrapure water and for all parent substances and target TPs no effect was detected. Only for the
diclofenac TP 2,6-dichloroaniline an effect concentration leading to 50 % immobility of 1.02 mg/L after 48 h was observed and ozonation of DCF in the presence of DMSO led to an immobility of 95 % (48 h) of the daphnids. The reaction of HOBr with the parent substances did not reveal an effect for ISO but for metoprolol (100 % immobilization (48 h)) and diclofenac (95 % immobilization (48 h)). Preliminary investigations performed in this study showed that simply structured N-containing substances, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and cis-2,6-dimethylpiperidine, do not react with ozone at pH 2 but pH 7. These two substances were chosen as they were expected to
form aminyl radicals. However, stoichiometries above one have been determined for both substances at pH 7 and pH 11 which supports a postulated ozone consuming chain reaction, leading to a high ozone consumption with only low substance degradation. The results of this study showed that even if the reaction mechanisms of N-containing substances during ozonation seem to be understood quite well, matrix components can highly influence these mechanisms and also the formation of TPs. Even for very well investigated substances the use of different scavengers revealed new observations within this study, underlining that further detailed research is still needed to achieve a better understanding of the influence matrix components can have on the formation of TPs and also on the toxicological
potential towards aquatic organisms.
Die Haupteintragsquelle von Mikroschadstoffen in die aquatische Umwelt sind vor allem Kläranlagen (KA), aber auch diffuse Stoffeinträge aus der Landwirtschaft können Eintragswege darstellen. Um die Schadstofflast in KA-Abläufen zu verringern und Mikroschadstoffe abzubauen kommt häufig die Ozonung als zusätzliche Reinigungsstufe zum Einsatz. Insbesondere stickstoffhaltige Substanzen (N-Substanzen), zu welchen auch viele
Arzneimittel und Pestizide zählen, reagieren schnell mit Ozon. Allerdings können diese Reaktionen zur Bildung von Transformationsprodukten (TPs) führen, welche wiederum ein höheres toxikologisches Potential für die aquatische Umwelt haben können, als die Ausgangsubstanzen. Die TP-Bildung ist von vielen Faktoren, wie z.B. der Matrixzusammensetzung, abhängig und daher schwer abschätzbar. Vorhersagen zur Bildung von TPs und eine Einschätzung des ökotoxikologischen Potentials sind deswegen schwierig. Außerdem sind bisher die Reaktionswege von N-Substanzen mit Ozon nicht komplett verstanden. Des Weiteren wurde der Einfluss von Matrixbestandteilen häufig in Laborstudien nicht berücksichtigt, da
diese zumeist bisher nur in Reinstwasser durchgeführt wurden. Diese Studie soll die Lücke zwischen mechanistischen Studien und dem Einfluss der
Matrix schließen. Hierzu wurde der Einfluss von Matrixbestandteilen auf die Bildung von TPs anhand von drei ökologisch relevanten Substanzen (Diclofenac (DCF), Metoprolol (METO) und Isoproturon (ISO)) mittels Target-Analytik sowie Suspect und Non-Target Screening untersucht. Außerdem wurde das akute toxikologische Potential gegenüber Daphnien bestimmt.
Die Ozonung von DCF, METO und ISO erfolgte in folgenden Matrices: Reinst-, Trink- und Oberflächenwasser, zwei Konzentrationen von nicht ausblasbarem organischen Kohlenstoff (NPOC: 2.35 mg/L and NPOC: 0.63 mg/L), zwei Hydroxylradikalfängern (Dimethylsulfoxid (DMSO) und tertiäres Butanol (tert-BuOH)) sowie Abwasser. Insgesamt waren der Abbau sowie die bestimmten Stöchiometrien der drei Substanzen in allen Matrices ähnlich. Bei der TP Bildung konnten zwar für fast alle TPs ähnliche Verläufe (Bildung mit ansteigender Ozondosierung und anschließender Abbau bei weiterer Erhöhung der Ozondosierungen) beobachtet werden allerdings variierten die Ausbeuten der TPs in den verschiedenen Matrices. Abhängig vom eingesetzten Radikalfänger wurden allerdings Unterschiede in der Entstehung von TPs beobachtet. Für zwei TPs wurde eine kontinuierliche
Bildung ohne Abbau für entweder DMSO oder tert-BuOH, aber nicht für den jeweils anderen Radikalfänger beobachtet. Dies war besonders auffällig, da beide Radikalfänger häufig in Laborstudien eingesetzt werden und bisher angenommen wurde, dass beide zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Da diese Studie die Erste ist, welche die beiden Radikalfänger bezüglich
ihres Einflusses auf die Bildung von TPs vergleicht und hierbei gezeigt wurde, dass es zu Unterschieden kommen kann, sind noch weitere Untersuchungen nötig. Außerdem wurde auch der Einfluss von Bromid sowie hypobromischer Säure (HOBr), welche in der Reaktion von Ozon mit Bromid entsteht, auf die Bildung von TPs untersucht, da Bromid ubiquitär in Abwasser vorkommt. Hierbei konnte gezeigt werden, dass bei der Ozonung der drei Substanzen in bromidhaltigen Proben vergleichbare TPs identifiziert wurden, wie nach
der direkten Zugabe von HOBr mit anschließender Ozonung. Dies verdeutlicht, dass, obwohl die Reaktion von Ozon mit den Substanzen bevorzugt stattfinden sollte, auch eine geringe Bromidkonzentration einen starken Einfluss auf die TP Bildung haben kann. Alle untersuchten Wassermatrices (außer NPOC, Trink- und Oberflächenwasser) wurden außerdem in Bezug auf das akute toxikologische Potential gegenüber Daphnia magna untersucht. Dies zeigte, dass die Matrix auch hier einen Einfluss haben kann. Nach der Ozonung
in Reinstwasser sowie für alle Target-TPs konnten keine Effekte nachgewiesen werden. Allerdings wurde für das DCF TP 2,6-Dichloroanilin eine Effektkonzentration von 1.02 mg/L nach 48 h bestimmt. In Gegenwart von DMSO bei der Ozonung von DCF konnte eine Immobilität von 95 % (48 h) beobachtet werden. Des Weiteren zeigte die Reaktion von HOBr
mit den Ausgangssubstanzen mit anschließender Ozonung keinen Effekt für ISO aber für METO (100 % Immobilität (48 h)) und Diclofenac (95 % Immobilität (48 h)). Vorausgehenden Experimente zur Reaktion von einfach strukturierten N-Substanzen, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und cis-2,6-dimethylpiperidin, mit Ozon zeigten, dass beide Substanzen bei pH 7 mit Ozon reagieren, aber nicht bei pH 2. Diese Substanzen wurden ausgewählt, da vermutet wird, dass sich bei der Reaktion mit Ozon Aminylradikale bilden.
Sowohl bei pH 7 als auch pH 11 wurde eine Stöchiometrie über eins für beide Substanzen festgestellt. Diese Beobachtungen weisen darauf hin, dass bei pH 7 und pH 11 eine ozonzehrende Kettenreaktion stattfindet, welche bereits für andere N-Substanzen postulierte wurde und zu einem hohen Ozonverbrauch mit gleichzeitig geringem Schadstoffabbau führt.
Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass auch wenn der Reaktionsmechanismus von N-haltigen Verbindungen scheinbar gut verstanden ist, Matrixbestandteile diesen insbesondere in Bezug auf die Bildung von TPs stark beeinflussen können. Selbst für bereits gut untersuchte
Substanzen konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von verschiedenen Radikalfängern zu neuen Ergebnissen führt. Dies zeigt, dass weitere Untersuchungen nötig sind, um ein besseres Verständnis zu entwickeln, wie Matrixbestanteile die Bildung von TPs beeinflussen und welche
Auswirkungen dies auf das toxikologische Potential gegenüber Wasserorganismen haben kann.