Supramolecular polymers with reversed viscosity/temperature profile
The investigation started with a literature known system, the hexyl ureidopyrimidone. While the synthesis was carried out within four steps, the most challenging formation of the isocyanate was finally carried out using triphosgene. The system demonstrated a good improvement of the viscosity in elevated temperatures in a 145 mM concentrated chloroformic solution, where the specific viscosity was increased by 13%. Nevertheless, the solubility was limited to chloroformic solutions.
Subsequently, the second generation was used to implement the BINOL unit as a linker unit, to investigate the influence of different linkers. The synthesis was carried out within five steps, where the formation of the isocyanate was already investigated in the first generation. Here, the solubility and the effect on the viscosity were similar to the results of the first generation, where an increased specific viscosity by 4% occurred at a 160 mM concentrated solution. The measurements of the viscosity were still limited to chloroformic solutions.
To increase the solubility in other solvents than chloroform, and to investigate the influence on another binding unit, the GCP motif was implemented in the third generation. The synthesis was carried out with seven steps, where a change of the BINOL linker unit to a BINAM linker unit was introduced, due
to deprotection problems. Here, the solubility in DMSO increased, which enabled measurements up to 100 °C. Viscosity measurements were demonstrating that the effect increased again, due to the improvement of the specific viscosity by 13%. However, the increasing specific viscosity occurred in a small temperature range. These results were proven with DLS measurements, which were indicating an increase of larger molecules in higher temperatures. But the third generation was only soluble in DMSO, while the final aim was to improve the viscosity of unpolar solvents like oils.
The ACP motif enabled an increased solubility in unpolar solvents, due to the neutral structure of the ACP motif in comparison to the GCP motif. The synthesis of the fourth generation was carried out in seven steps. This enabled the measurement of the viscosity in chloroform, toluene and the oil Nynas NS8. Here, good results were obtained due to the positive effect of the fourth generation on the viscosity in higher temperatures. While the viscosity measurements in DMSO were generating almost no change in the specific viscosity, more unpolar solvents demonstrated an increased specific viscosity. In chloroform and toluene, the specific viscosity increased 36% and 96% which was additionally substantiated by DLS measurements, where a major increase of large structures occurred. Measurements in the motor oil Nynas NS8 demonstrate an increased specific viscosity by 30%. The calculated viscosity index indicates that it is possible to increase the VI by using a supramolecular viscosity index improver, due to the increased VI of Nynas NS8 from 47 to 94. These results are representing the first ever reported use of a supramolecular system, that is able to increase the VI of a motor oil.
To achieve even higher solubilities in more unpolar solvents like motor oils, the fifth generation was started to investigate the effect of the extension with an amino acid. The synthesis was carried out in eight steps. This generation failed to increase the viscosity in elevated temperatures. It was possible to increase the solubility in Nynas NS8 and Nexbase 3020, but all effects with regard to viscosity improvement were lost.
Therefore, the sixth generation was generated to substitute the fourth generation without further changes in the core structure. The synthesis was carried out in eight steps. This modification was a success. While the kinematic and specific viscosity were improved at elevated temperatures, the solubility in Nynas NS8 and Nexbase 3020 was improved as well. While the specific viscosity in Nynas NS8 and Nexbase 3020 were increased by 26% and 44%, the VI’s were increased too, from 47 to 89 and from 88 to 152. For the first time, an application of a supramolecular viscosity improver was possible in Nexbase 3020.
Nevertheless, the sixth generation is not yet prepared for applicational use in motor oil or industrial use. Due to the limited solubility, the use is not possible for any motor oil or solvent. Because of this, further structural modifications might be necessary in order to achieve solubility in more unpolar solvents. For example, the simple addition of a longer alkyl chains would increase the solubility and thus the applicability of this system.
Ziel dieser Arbeit war die Generierung von Lösungsmittel- und Öl-Additiven, die in der Lage sind, den Viskositätsindex zu erhöhen. Dieses Ziel wurde im Verlauf von sechs synthetischen Generationen erreicht.
Während die sechste Generation den Viskositätsindex signifikant erhöht hat und einen großen Einfluss auf die spezifische Viskosität zeigte, waren alle anderen Generationen für die Entwicklung des finalen Additivs notwendig. Rückblickend beschäftigten sich die ersten drei Generationen mit der Entwicklung eines Systems, das die Viskosität in erhöhten Temperaturen positiv beeinflusst. In den letzten drei Generationen stand die Verbesserung der Löslichkeit im Vordergrund.Die Untersuchungen starteten mit einem literaturbekannten System, dem Hexyl-ureidopyrimidon 1-1.82
Dieses System konnte in vier Syntheseschritten synthetisiert werden, wobei sich herausstellte, dass die Erstellung des Isocyanats die größte Herausforderung darstellen würde. Dieses Problem konnte
letztendlich unter der Verwendung von Triphosgen gelöst werden. Das dargestellte System zeigte gute viskositätsverbessernde Eigenschaften in einer 145 mM Lösung in Chloroform. Die spezifische Viskosität konnte in erhöhten Temperaturen um 13% im Vergleich zu der spezifischen Viskosität bei Raumtemperatur erhöht werden. Die Löslichkeit des Systems der ersten Generation war jedoch ausschließlich auf Chloroform begrenzt.
Anschließend wurde die zweite Generation synthetisiert, um eine BINOL-Einheit in das System einzubauen. Die BINOL-Einheit sollte den Linker der ersten Generation ersetzen, um den Einfluss der Linkereinheit zu untersuchen. Die Synthese wurde in fünf Schritten durchgeführt, wobei die Erfahrung aus der Synthese der ersten Generation genutzt werden konnte. Die Löslichkeit und der Effekt auf die Viskosität waren ähnlich zu der ersten Generation. Die Konzentration der viskositätsverbessernden Lösung wurde auf 160 mM verschoben, wodurch die spezifische Viskosität um 4% erhöht wurde. Weiterhin konnten die Messungen lediglich in Chloroform durchgeführt werden.
Um die Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln als Chloroform zu erhöhen, wurde in der dritten Generation der Einfluss einer neuen Bindungseinheit untersucht, indem die GCP-Einheit in das System eingeführt wurde. Die Synthese wurde in sieben Schritten durchgeführt und die BINOL-Einheit durch eine BINAM-Einheit ausgetauscht. Hierdurch konnte die Löslichkeit in DMSO erheblich verbessert werden, wodurch nun Messungen von bis zu 100 °C möglich wurden. Die Messungen der Viskosität zeigten einen erhöhten Effekt auf die Viskositätsverbesserung. Hier konnte die spezifische Viskosität um 13% verbessert werden. Dieser Effekt zeigte sich jedoch in einen kleinen Temperaturfenster. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen konnte mit DLS-Messungen bestätigt werden. Hier konnte die Bildung von großen Polymerteilchen in erhöhten Temperaturen und ein Zerfall dieser Strukturen bei weiterer Erhöhung der Temperaturen beobachtet werden. Jedoch war die dritte Generation nur in DMSO löslich, während das finale Ziel der Arbeit die Verbesserung der Viskosität von unpolaren Lösungsmitteln (Öle) war.
Das ACP Motiv konnte die Löslichkeit des Systems durch die neutrale Struktur erheblich verbessern. Nun war es möglich Messungen in Chloroform, Toluol, DMSO und dem ersten Motoröl Nynas NS8 durchzuführen. Die Synthese der vierten Generation wurde in sieben Schritten durchgeführt. Messungen der Viskosität zeigten, dass die Viskosität von Lösungsmitteln in erhöhten Temperaturen erheblich beeinflusst wurde. Während die spezifische Viskosität sich in Messungen in DMSO kaum änderte, konnten unpolare Lösungsmittel einen deutlichen Anstieg der spezifischen Viskosität erreichen. In Chloroform und Toluol konnte die spezifische Viskosität um 36% und 96% erhöht werden. Dieser Effekt konnte zudem in DLS-Messungen gezeigt werden. Zusätzlich konnte in Nynas NS8 die spezifische Viskosität um 30% erhöht werden und der Viskositätsindex von 47 auf 94 verbessert werden. Somit wurde erstmals gezeigt, dass ein Viskositätsindex-Verbesserer auf Basis von supramolekularen Interaktionen erfolgreich eingesetzt werden kann.
Um weiterhin die Löslichkeit des Systems zu steigern und weitere Messungen in anderen Ölen durchführen zu können, sollte in der fünften Generation die Löslichkeit durch die Erweiterung der Linkereinheit um eine Aminosäure erhöht werden. Die Synthese wurde in Acht Schritten durchgeführt. Die Löslichkeit wurde erfolgreich verbessert und Lösungen in Nexbase 3020 waren nun möglich. Leider zeigte die fünfte Generation keinen Effekt in der Verbesserung der Viskosität in erhöhten Temperaturen. Sämtliche Eigenschaften, hinsichtlich der Verbesserung der Viskosität, der vierten Generation gingen verloren.
Somit wurde die sechste Generation synthetisiert. Die vierte Generation sollte derivatisiert werden, ohne die Grundstruktur zu verändern. Hierzu wurde an die Linkereinheit eine Hexylgruppe substituiert. Die Synthese wurde in acht Schritten durchgeführt. Diese Modifikation war ein großer Erfolg. Während sowohl die spezifische Viskosität erheblich verbessert werden konnte, konnte auch die Löslichkeit in Nynas NS8 und Nexbase 3020 ebenfalls gesteigert werden. Die spezifische Viskosität in Nynas NS8 konnte um 26% in erhöhten Temperaturen verbessert werden und in Nexbase 3020 sogar um 44% erhöht werden. Des weiteren, konnte durch die sechste Generation der Viskositäts Index der Öle Nynas NS8 und Nexbase 3020 von 47 auf 89 bzw. von 88 auf 152 erhöht werden. Im Vergleich zu der vierten Generation wurde der Effekt leicht vermindert, aber dadurch das nun Lösungen in noch unpolaren Lösungsmitteln möglich waren, konnte dies durch den gesteigerten Effekt in Nexbase 3020 kompensiert werden. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass ein Viskositäts Index Verbesserer auf Basis von supramolekularen Eigenschaften erfolgreich in Ölen wie Nexbase 3020 eingesetzt werden kann.
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