Femtosecond time-resolved soft X-ray spectroscopy for an element-specific analysis of complex materials

In this thesis, I report on femtosecond time-resolved soft X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements performed on an Fe/MgO multilayer sample acting as a model system for metal-insulator heterostructures. The element-, and therefore constituent-specific character of X-ray absorption spectroscopy makes it an optimal measurement technique to analyze the ultrafast dynamics induced in both constituents of the heterostructure, after a localized optical excitation of only the metal constituent. XAS, which is sensitive to both the electronic and the lattice excitations, has been complemented with ultrafast electron diffraction (UED) experiments, independently analyzing the Fe constituent's lattice dynamics. Together with ab initio calculations, this yields a comprehensive insight into the microscopic origin of the induced dynamics, i.e., local relaxation processes within a single constituent and non-local energy transfer processes between the two constituents. The investigation of the pump-induced ultrafast dynamics taking place in the heterostructure revealed that ultrafast energy transfer across the Fe-MgO interface is, independently of the pump photon energy, not mediated by a direct electronic charge transfer. Instead, it is driven by high-frequency interface vibrational modes, which get excited by the hot electrons in Fe, and then couple to vibrations in MgO in a mode-selective, non-thermal manner. Consequently, this demonstrates the importance of a hot phonon population for the ultrafast interfacial non-equilibrium energy transfer dynamics.

Furthermore, I present a systematic fluence-dependent study of the distinct time-dependent and constituent-specific spectral changes in transient XAS for the transition metal Fe L3-edge and the O K-edge of the insulator. Introducing two simple modeling and fitting procedures for the individual absorption edges allows me to identify the pump-induced spectral changes. While the Fe absorption edge exhibits a clear energy red-shift of the spectrum upon laser excitation, the oxygen absorption edge features a uniform intensity decrease of its fine structures. I explicitly demonstrate the sensitivity of time-resolved XAS to phonons, showing the possibility of quantifying temperature changes in complex materials.

Lastly, the study of the Fe/MgO system is dedicated to the ultrafast magnetization dynamics of the thin Fe constituents in the heterostructure, which are embedded between the insulating MgO constituents. Thus, suppressing all contributions of spin transport processes to the ultrafast demagnetization dynamics. Comparing all the individual transients, i.e., the demagnetization dynamic and the energy transfer dynamics, shows that the local demagnetization process of the Fe constituent is determined by a phonon-mediated process. Hence, in the absence of spin transport processes, a significant degree of demagnetization requires the excitation of phonons, which eventually leads to a heating of the sample as a consequence of incoherent lattice excitations an unavoidable side-effect accompanying the ultrafast laser-induced demagnetization.

To illustrate the great opportunities of conducting X-ray absorption measurements at a free-electron laser, I present in this thesis first results of two open community proposals, including the very-first user experiment, conducted at the Spectroscopy and Coherent Scattering instrument of the European XFEL. In contrast to the study of the Fe/MgO system, both community proposals are focused on a X-ray absorption study of Ni and NiO films. I demonstrate and highlight the possibilities of performing high-quality static, as well as femtosecond time-resolved XAS measurements at the XFEL facility, i.e., being able to identify time-resolved, pump-induced dynamics of several spectral signatures, and investigating a series of pump-induced spectral changes at various time delays. This clearly emphasizes that the fast acquisition time for high-quality femtosecond time-resolved XAS measurements present a promising addition to synchrotron-based femtoslicing sources, allowing a variety of systematic measurements, which would not be possible at the latter.

Diese Arbeit widmet sich Femtosekunden-zeitaufgelösten Röntgenabsorptionsmessungen (kurz XAS) an einer, als allgemeines Modellsystem für Metall-Isolator-Heterostrukturen dienenden, Fe/MgO-Mehrschichtprobe. XAS bietet hierbei, aufgrund des elementspezifischen Charakters, die optimale Messtechnik zur Analyse der ultraschnellen Dynamik, die nach lokaler optischer Anregung der Fe-Schicht in beiden Bestandteilen der Heterostruktur stattfindet, an. Da XAS auf Anregung sowohl  der Elektronen sowie des Gitters empfindlich ist, wurden die Messungen mit unabhängigen Experimenten der ultraschnellen Elektronenbeugung (UED) ergänzt, welche einzig die Gitterdynamik der Fe-Konstituente analysieren. Zusammen mit ab initio-Berechnungen ermöglicht dies einen umfassenden Einblick in den mikroskopischen Ursprung der induzierten Dynamik, d.h. sowohl in die lokalen Relaxationsprozesse innerhalb einer einzelnen Komponente der Heterostruktur, als auch in Prozesse des Energietransfers zwischen den beiden Komponenten. Die Untersuchung der laserinduzierten ultraschnellen Dynamik zeigt, dass der ultraschnelle Energietransfer über die Fe-MgO-Grenzfläche unabhängig von der Photonenenergie der Laseranregung ist und nicht durch einen direkten elektronischen Ladungstransfer vermittelt wird. Stattdessen treiben hochfrequente Grenzflächen-Schwingungsmoden, die durch die heißen Elektronen in Fe angeregt werden und dann modenselektiv, nicht-thermisch, an Schwingungen in MgO koppeln, den Energietransfer. Die Messungen verdeutlichen die Bedeutung einer Nichtgleichgewichts-Phononenbesetzung für die ultraschnelle Energietransferdynamik der Fe/MgO-Mehrschichtprobe.

Die fluenzabhängige Untersuchung der zeitabhängigen, elementspezifischen spektralen Änderungen der Eisen L3- und der Sauerstoff K-Absorptionskante ermöglicht es, mit Hilfe der Einführung von zwei einfachen Modellierungsverfahren, die individuellen laserinduzierten spektralen Änderungen der einzelnen Absorptionskanten zu identifizieren. Es zeigt sich, dass die Laseranregung eine energetische Rotverschiebung des Eisen-Spektrums verursacht, während die Sauerstoffabsorptionskante eine gleichmäßige Intensitätsabnahme der Feinstrukturen zeigt. Die Messungen demonstrieren explizit die Empfindlichkeit der zeitaufgelösten XAS auf Phononen und präsentieren damit die Möglichkeit XAS als ein leistungsfähiges Werkzeug zur Quantifizierung von Temperaturänderungen in komplexen Materialien einzusetzen.

Abschließend wird die ultraschnellen Magnetisierungsdynamik der Fe-Schicht untersucht und in das umfassende Verständnis der Gesamtdynamik des Fe/MgO-Systems integriert. Dabei ist vorallem entscheidend, dass die dünnen Fe-Schichten zwischen den isolierenden MgO-Schichten eingebettet sind, was jegliche Beiträge durch Spin-Transportprozesse zur ultraschnellen Entmagnetisierungsdynamik unterdrückt. Der Vergleich der einzelnen zeitaufgelösten Prozesse zeigt, dass die lokale Entmagnetisierungsdynamik eindeutig durch einen phononenvermittelten Prozess bestimmt ist. Dies macht ein Erwärmen der Probe aufgrund inkohärenter Gitteranregungen zu einem unvermeidlichen Nebeneffekt, der ultraschnellen laserinduzierten Entmagnetisierung.


Darüber hinaus zeigt diese Arbeit erste Ergebnisse von Röntgenabsorptionsmessungen an Ni und NiO aus zwei Gemeinschaftsanträgen (engl. open community proposals), die am Spectroscopy and Coherent Scattering Instrument des European XFEL durchgeführt wurden. Darunter zeige ich insbesondere auch Ergebnisse des allerersten Nutzerexperiments. In diesem Kapitel demonstriere ich vor allem die umfangreichen Möglichkeiten des Freien-Elektronen-Laser, sowohl statische als auch zeitaufgelöste XAS-Messungen von hoher Qualität durchzuführen. Insbesondere die schnelle Akquisitionszeit qualitativ hochwertiger Femtosekunden-zeitaufgelöster XAS-Messungen macht den Freien-Elektronen-Laser eine vielversprechende Ergänzung zu synchrotronbasierten Femtoslicing-Quellen, da er eine Vielzahl systematischer Messungen, wie z.B. der Dynamiken von verschiedenen spektralen Signaturen oder der Entwicklung von laserinduzierten spektralen Änderungen bei verschiedenen Zeitpunkten, ermöglicht, die an letzteren nur bedingt möglich wären.

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Rothenbach, N., 2020. Femtosecond time-resolved soft X-ray spectroscopy for an element-specific analysis of complex materials. https://doi.org/10.17185/duepublico/73155
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