Herstellung und Charakterisierung von Germanan

Huba, Kornelia GND

Germanan ist ein Schichtkristall aus atomaren Germaniumschichten, die mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind. In dieser Arbeit wurde Germanan in einem mehrstufigen Verfahren nach Vogg et al. hergestellt und im Anschluss charakterisiert.
Das Germanan wurde auf einem Ge(111) Waferstück erstellt. Dazu wurde dieses im Ultrahochvakuum auf TGe ≈ 800°C geheizt und dabei mit Calcium bedampft, es wird eine Bedampfungsrate von 10 nm/min verwendet. Auf diese Weise bildet sich die sogenannte CaGe2 Zintl-Phase.
Die Einheitszelle dieses Materials besteht im Wechsel aus sechs Lagen Calcium und sechs Doppellagen Germanium. Das Calcium wird durch einen Deinterkalationsprozess, bei dem die CaGe2/Ge(111) Probe in gekühlte Salzsäure eingetaucht wird und dort 24 Stunden verbleibt, entfernt.
Während des Prozesses verbindet sich das Calcium mit Chlor zu Calciumchlorid und es verbleiben die Germaniumlagen, bei denen die freien Bindungsplätze der Germaniumatome mit Wasserstoffatomen besetzt sind. Aus jeder Doppellage Germanium im CaGe2 wird so eine Lage Germanan.
Diese Germananlagen können nun mit unterschiedlichen Methoden transferiert werden. Die Größe der Germananinseln variiert stark, die größten vermessenen Inseln haben einen Durchmesser von 250 µm.

Mit dem Mikro-Ramanspektrometer konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei dem erstellten Material um Germanan handelt. Die typische Schwingungsmode A1 für Germanan wurde bei 225,6 ± 3,2 cm-1 (für Germanan/Ge) und 226,2 ± 1,0 cm-1 (für Germanan/Si) identifiziert. Des Weiteren wurde die Blauverschiebung und Verbreiterung des E2 Maximums beobachtet.

Mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde die Gitterkonstante a = 3,83 ± 0,17 Å und der Nächste-Nachbarabstand d = 2,28 ± 0,1 Å, in guter Übereinstimmung mit der Literatur, erstmalig direkt bestimmt. Es sind keine Monolagen Germanan gefunden worden. Mit Hilfe von Dichte Funktional Theorie konnte bestätigt werden, dass dies auf die Oxidation der obersten Lage und die verwendete Übertragungsmethode zurückzuführen ist.

Die Photolumineszenzspektren zeigen mehrere Charakteristische Merkmale und starke Hinweise auf einen direkten Halbleiter mit strahlenden Übergängen bei 1,48 eV und 1,56 eV (für Germanan/Ge) beziehungsweise 1,59 eV (für Germanan/Si). Diese Werte liegen alle im Rahmen der bisher veröffentlichten Literaturwerte.
Die bestimmten Aktivierungsenergien variieren stark auf unterschiedlichen Germananinseln und sind in der Größenordnung 15 meV bis 110 meV. Die Position des Maximums in Abhängigkeit von der Temperatur ist dabei fast konstant.

Germanane is a layered crystal consisting of atomically thin layers of Ge with bands saturated by hydrogen atoms. For this work germanane has been produced in a two step process after Vogg et al. and characterized afterwards.
The first step of the process starts with a Ge(111) wafer piece which is heated up to TGe ≈ 800°C in ultra high vacuum. This Ge piece is then vaporized with calcium at a rate of 10 nm/min. Which leads to the formation of the Zintl-phase of CaGe2.
The unit cell of that material consists of six layers calcium and six double layers germanium. In the deintercalation step, the calcium layers are removed by the use of a cooled hydrochloric acid bath, where the calcium react with the chlorine to form calcium chloride and the remaining dangling bonds of germanium are saturated with hydrogen.
Now every double layer germanium is one layer germanane. The germanane is transferable to other substrates with different methods. The size of the germanane isles varies up to a diameter of 250 µm.

Micro Raman spectroscopy gives proof to the fact that this material is indeed germanane. The typical A1 mode was found at 225,6 ± 3,2 cm-1 (for germanane/Ge) and 226,2 ± 1,0 cm-1 (for germanane/Si). Furthermore a slight blue shift and broadening of the E2 mode was identified in the germanane spectra.

Transmission electron microscopy (TEM) diffraction image show the expected hexad order. Scanning transmission electron microscopy (STEM) images where used to measure the lattice constant a = 3,83 ± 0,17 Å and the nearest neighbor distance d = 2,28 ± 0,1 Å, which are both in good agreement with the literature.
However it was not possible to find a single layer of germanane on the TEM grid. This results from oxidation of the topmost layer germanane, which has been justified with density functional theory (DFT).

The presence of photoluminescence in germanane gives strong evidence of it being a direct band gap semiconductor. The spectra show radiant transition at 1,48 eV and 1,56 eV (for Germanan/Ge) or 1,59 eV (for Germanan/Si) respectively. Those energies are in the context of existing literature.
Whereas the activation energies vary for different germanane isles between 15 meV and 110 meV. The maximum position on the other hand is nearly constant over the temperature range.

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Huba, Kornelia: Herstellung und Charakterisierung von Germanan. 2020.

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