Spray-flame synthesis of BaTiO3 nanoparticles for photocatalytic and energy storage applications

Tarasov, Alexander GND

In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von ABO3-Perowskiten durch Sprayflammensynthese (SFS) untersucht. Das im Fokus stehende Materialsystem war das Perowskit BaTiO3 (BTO), bei dem die A-Position im Gitter von Ba und die B-Position von Ti besetzt sind. Bisher berichten nur wenige Literaturquellen über die SFS von BaTiO3, daher wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit geeignete Lösungsmittel, Präkursoren und Syntheseparameter (Konzentration der Präkursoren, Gasflüsse, Reak-tordruck) untersucht, um die optimalen Synthesebedingungen zu ermitteln. Die hergestellten Materia-lien wurden ex situ bezüglich ihrer physiko-chemischen Eigenschaften untersucht.</br> Bei den hergestellten Materialien handelt es sich um nanokristalline BaTiO3-Pulver, die neben einer Mischung von Materialien mit kubischer und tetragonaler Kristallstruktur auch eine zusätzliche uner-wünschte hexagonale Phase aufweisen. Die hexagonale Phase tritt in allen hergestellten Proben auf.</br> Ihre Entstehung wird auf das Schnelle Abkühlen des austretenden Partikelstroms durch Vermischen mit Quenchgas zurückgeführt. Die Substituierung der A-Position mit Sr und der B-Position mit Zr hat gezeigt, dass die Herstellung von Materialien je nach Konzentration des substituierten Stoffes ohne die hexagonale Phase möglich ist.</br> Untersuchungen der gebildeten Materialien mit IR-Spektroskopie zeigen, dass die Oberflächen der Materialien mit organischen Spezies verunreinigt sind, die durch unvollständige Verbrennung der Lösungsmittel und Präkursoren entstehen. Eine thermische Nachbehandlung der Pulver nach der Synthese führt zu Materialien mit saubereren Oberflächen und höher Kristallinität mit einem verringerten Anteil der hexagonalen Phase, während die mittlere Partikelgröße auf der Nanoskala bleibt.</br> Die erzeugten Materialien wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften bezüglich photokatalytischer Was-serspaltung mit UV-Licht (BST, Ba1–xSrxTiO3) und kapazitiver Energiespeicherung (BTZ, BaTi1–xZrxO3) getestet. Die photokatalytische Aktivität von BTO- und BST-Proben mit und ohne Wärmebehandlungen wurde mit denen einer kommerziellen BaTiO3-Probe verglichen.</br> Die Ergebnisse zeigen, dass die durch SFS hergestellten Materialien eine zur kommerziellen Probe ähnliche Aktivität aufweisen. Bei der pho-tokatalytischen Aktivität wurde kein nennenswerter Unterschied zwischen wärmebehandelten und nicht wärmebehandelten Proben beobachtet.</br> Um die Energiespeichereigenschaften der Materialien abschät-zen zu können, wurden dielektrische Tests an kompaktierten und gesinterten BTZ-Pulvern durchgeführt. Niedrige Zr-Konzentrationen (x = 0–0.15) liefern dabei eine gute Kombination aus Dielektrizitäts-konstante und von dielektrischen Verlusten (tan δ).</br> Die Ergebnisse wurden stark von den relativ kleinen Dichten der erzeugten Materialien beeinflusst, die den niedrigeren Sintertemperaturen und Sinterzeiten im Vergleich zu konventionellen Herstellungsmethoden von Keramiken zugeschrieben wurden.</br> Die vorliegende Arbeit hat gezeigt, dass die Herstellung von komplexen und hochqualitativen Materia-lien wie Perowskiten durch Sprayflammensynthese möglich ist. Die Flexibilität der Herstellungsme-thode wurde durch die gezielte Herstellung variabel (0 < x < 1) substituierter Materialien mit den Zu-sammensetzungen Ba1–xSrxTiO3 und BaTi1–xZrxO3 nachgewiesen.

The production of ABO3 perovskites via spray-flame synthesis (SFS) was investigated in this thesis. The materials system of interest was the perovskite BaTiO3 (BTO) where the A-site is occupied by Ba and the B-site is occupied by Ti.</br> Considering the scarcity of information on the SFS of BaTiO3, suitable solvents, precursors, and synthesis parameters (precursor concentrations, gas flows, reactor pressure) were investigated to identify appropriate synthesis conditions. The as-synthesized powders were exten-sively characterized ex situ regarding their physico-chemical properties.</br> It was found that nanocrystalline BaTiO3 powders were produced. They consisted of a mixture of cubic and tetragonal phases but also contained a secondary hexagonal phase. Its formation is attributed to steep temperature gradients downstream of the reaction zone because of the introduction of quenching gas.</br> Atomic substitution of the A-site with Sr and of the B-site with Zr showed that materials without the hexagonal phase can be produced at specific compositions. IR spectroscopy of the as-synthesized materials revealed surface contamination with organic species that originate from incomplete combus-tion of the solvents and precursors.</br> A post synthesis heat treatment of the powders was shown to aid in obtaining cleaner surfaces and highly crystalline powders with a lower amount of the hexagonal phase, while retaining the nanometer size range. The powders were tested for photocatalytic water splitting (Ba1–xSrxTiO3, BST) and capacitive energy storage (BaTi1–xZrxO3, BTZ).</br> Photocatalytic performance of the pristine and heated BTO and BST powders in water splitting was examined and compared to that of a commercial BaTiO3 powder. The results suggest that the spray-flame synthesized powders perform similarly to the commercial sample.</br> Additionally, no significant differences between the catalytic activities of the as-synthesized and heat-treated samples were ob-served. Dielectric tests were performed on the compacted and sintered BTZ powders to assess the capa-bilities for capacitive energy storage. Low Zr concentrations (x = 0–0.15) were found to deliver a good combination of the dielectric permittivity values and low dielectric losses (tan δ).</br> However, the results were strongly influenced by the relatively low volumetric density of the materials, which was attributed to the lower sintering temperatures and sintering times compared to those applied in conventional sin-tering of ceramic materials. The feasibility of the SFS method towards producing complex and high-quality materials such as per-ovskites was demonstrated.</br> The flexibility of the spray-flame synthesis method was demonstrated through the selective atomic substitution of the host perovskite material in a wide range (0 < x < 1), which opens up new ways for the synthesis of more complex material systems.

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Tarasov, A., 2020. Spray-flame synthesis of BaTiO3 nanoparticles for photocatalytic and energy storage applications. https://doi.org/10.17185/duepublico/71942
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