Herstellung und Untersuchung von antiadhäsiv und antimikrobiell ausgerüsteten Geweben auf Basis von Sulfobetain-modifizierten Polyaminen
Ziel dieser Arbeit sollte es sein, textile Flächengebilde, vor allem Gewebe, auf Basis von Betain-modifizierten Polyaminen so auszurüsten, dass die Textilien anschließend sowohl über antimikrobielle Eigenschaften verfügen als auch antiadhäsive Eigenschaften aufweisen. Optimalerweise sollten die Eigenschaften, je nach Anwendungsgebiet, variiert werden können und so ein multifunktionales System entwickelt werden.
Als Grundgerüst dienten dabei Polyamine (PEIm und PVAm). Polyamine sind auf Grund ihrer protonierbaren Aminogruppen kontaktaktive antimikrobielle Polymere. Weiterer Hauptbestandteil der generierten multifunktionalen Polymere waren Sulfobetaine. Diese Verbindungen bilden wegen des zwitterionischen Aufbaus eine stark hydratisierte Schicht auf Oberflächen aus, welche eine Adhäsion unterbinden soll. Eingesetzt wurden entweder kommerziell erhältliche Sulfobetaine wie zum Beispiel SBMA oder Sulfobetaine, die durch 1-3 Stufensynthesen erst hergestellt werden mussten (SB1, SB2, SB3). Durch eine einfache Michael Addition im wässrigen, basischen Medium bei erhöhter Temperatur lassen sich Sulfobetaine, die eine (Meth- ) Acrylatgruppe enthalten an Polyamine addieren. Durch den variablen Einsatz der Menge an Sulfobetainen, wurden Polyaminderivate mit unterschiedlichen Substitutionsgraden synthetisiert. Dabei zeigte sich, dass es vorteilhafter ist Sulfobetaine mit einer Acrylatgruppe anstatt einer Methacrylatgruppe ans Polymer zu addieren, da auf diese Weise wesentlich höhere Substitutionsgrade möglich waren. Je höher der Substitutionsgrad der Polyamine mit den Sulfobetainen ist, desto antiadhäsiver sollte das modifizierte Polymer sein. Bei mittleren bis niedrigen Substitutionsgraden ist davon auszugehen, dass die antimikrobielle Wirkung dieser Polymere überwiegt. Die so synthetisierten Polyaminderivate wurden durch einen einfachen Tauch-Trocknungs-Fixier Prozess („pad-dry-cure“) auf die Textiloberfläche aufgebracht. Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von PVAm viele Vorteile gegenüber PEIm ausweist. PEIm-Derivate mit einem recht niedrigen Substitutionsgrad von ca. 35% konnten zum Beispiel schon nicht mehr kovalent an die Faseroberfläche gebunden werden. Außerdem verfärbten sich die ausgerüsteten Textilien bei der Verwendung von PEIm-Derivaten gelblich bis bräunlich. PVAm-Derivate hingegen konnten selbst mit hohen Substitutionsgraden noch kovalent an die Faser gebunden werden und waren ebenfalls waschbeständig. Auch verfärbten sich die Textilien durch die Fixierbedingungen (150°C; 8 Minuten) nicht.
Durch verschiedene Tests bezüglich der Proteinadhäsion, der antimikrobiellen Wirkung und der bakteriellen Adhäsion wurde bestätigt, dass die antimikrobielle Wirkung mit steigendem DS abnimmt. Generell wiesen die PVAm-g-SB Derivate eine bessere antimikrobielle Wirkung gegenüber des gram positiven Stamms S. aureus auf als gegenüber des gram negativen E. coli. Für S. aureus konnte bei PET eine log 6-7 Reduktion der KBE noch für einen DS=60% festgestellt werden. Bei BW hingegen war die Probe mit DS=60% schon nicht mehr antimikrobiell Wirksam. Die Ergebnisse für E. coli weisen sowohl für PET als auch für BW ab DS=60% keine antimikrobielle Wirkung mehr auf wo hingegen für DS=40% jeweils noch eine log 4 Reduktion erreicht werden konnte. Die antiadhäsiven Eigenschaften stiegen wie erwartet mit dem DS. Allerdings wiesen auch Proben mit einem kleinen DS=20% schon eine deutlich niedrigere Adhäsion auf als die unbehandelten Referenzgewebe. Die Reduktion der Proteinadhäsion konnte für PET auf unter 10% gesenkt werden und auch für DS=20% lag sie schon nur noch bei ca. 30%. Die vergleichbaren BW-Proben kamen lediglich auf eine Reduktion von 20% - 70% wiesen damit aber den erwarteten Trend auf. Die Proteinadhäsion wurde durch bis zu 5 Waschzyklen sogar nochmal verringert, obwohl nach dem 1. Waschzyklus eine deutliche Abnahme der Auflage verzeichnet werden konnte. Auch die antimikrobiellen Eigenschaften haben durch den Verlust an Polymer während des ersten Waschschrittes nicht deutlich an der Wirksamkeit verloren, so dass bewiesen wurde, dass eine waschbeständige Ausrüstung entwickelt wurde. Die Beschichtung hat durch das Waschen auch nicht an Effektivität verloren und die Proteinadhäsion konnte dadurch sogar noch gesteigert werden.
The aim of this work is to finish textiles with betaine-modified polyamines to obtain textiles with antimicrobial and antiadhesive properties. It was desirable that the properties could be varied, depending on the field of application, and that a multifunctional system be developed. The backbone were polyamines (PEI and PVAm). Polyamines are contact-active antimicrobial polymers because of their protonated amino groups. Another main component of the generated multifunctional polymers were sulfobetaines. Due to the zwitterionic structure, these compounds form a highly hydrated layer on surfaces intended to prevent adhesion. Used were either commercially available sulfobetaines such as SBMA or sulfobetaines, which had to be synthesized by 1-3 steps (SB1, SB2, SB3) by a Michael Addition. The reaction took place in an aqueous, alkaline medium at high temperature. Sulfobetaines containing a (meth)-acrylate group can be added to polyamines. Due to the variable use of the amount of sulfobetaines, polyamine derivatives with different degrees of substitution were synthesized. It was shown that it is more advantageous to add sulfobetaines with an acrylate group instead of a methacrylate groups to the polymer, in this way substantially higher degrees of substitution (DS) were possible. With higher DS of the polyamines with sulfobetaines better antiadhesive properties should be achieved. At medium to low DS (< 50%) it can be assumed that the antimicrobial effect of these polymers predominates. The synthesized polyamine derivatives were applied to the textile surface by a simple pad-dry-cure process. It has been shown that the use of PVAm has many advantages over PEIm. For example, PEIm derivatives with a rather low DS of about 35% could no longer be covalently bound to the fiber surface. In addition, the finished textiles turned yellowish to brownish when PEIm derivatives were used. By contrast, PVAm derivatives could still be covalently bound to the fiber even with high DS and were likewise resistant to washing. Also, the textiles did not discolor due to the fixing conditions (150 ° C, 8 minutes). Tests for antimicrobial activity have confirmed that the antimicrobial activity decreases with increasing DS. In general, the PVAm-g-SB derivatives had a better antimicrobial effect on the gram positive strain S. aureus than on the gram negative strain E. coli. For S. aureus, a log 6-7 reduction in CFU could still be observed for DS=60% on PET. The cotton samples with DS=60% were no longer antimicrobial. The results for E. coli show no antimicrobial effect for PET and cotton for DS=60%, whereas for DS=40% in each case a log 4 reduction could be achieved. As expected the antiadhesive properties increased with higher DS. However, even samples with a small DS=20% already had a significantly lower adhesion than the untreated reference tissues. The reduction of protein adhesion could be reduced to less than 10% for PET and even for DS=20% it was only about 30%. The comparable BW samples only achieved a reduction of 20% - 70% but thus showed the expected trend. Protein adhesion was even reduced again by up to 5 wash cycles, although after the first wash cycle a significant decrease in add on could be noted. Also, the antimicrobial properties have not significantly lost in effectiveness due to the loss of polymer during the first washing step. Therefore a wash resistant finish was developed which does not lose effectiveness even after washing, and furthermore the protein adhesion could be increased.