Layered Double Hydroxide Derived Iron-based Catalysts for Ammonia Decomposition and Synthesis
Die Suche nach neuen Möglichkeiten zur Speicherung von erneuerbaren Energien ist eine der wichtigsten Fragen unserer Zeit.Eine vielversprechende Option ist die Verwendung von Ammoniak als chemischer Energieträger.Aufgrund seiner Bedeutung in der chemischen Industrie sind Lagermöglichkeiten, Transport-und Vertriebswegebereits vorhanden.Für die SynthesewerdenhocheffizienteKatalysatoren in einemäußerstoptimierten Prozess seit über hundert Jahren verwendet. Ein noch fehlendes Puzzleteil ist hingegen ein gut funktionierender Ammoniak Zersetzungskatalysator, welcher keine Edelmetalle enthält.Aus diesem Grund beschäftigt sich diese Dissertation mit der Erforschung von Eisen-Magnesium-basierten Katalysatoren sowohl für die Ammoniakzersetzung als auch für die Synthesereaktion.
Zu diesem Zweck wurden so genanntelayered double hydroxide(LDH)Präkursor-Materialienverwendet, welche sich über eine vergleichsweise milde co-Fällungsreaktion synthetisieren lassen, im Gegensatz zu dem sonst üblichenHochtemperatur-Schmelzprozess der Industrie. Die größten Vorteile dieser Materialien liegt in ihrer Variabilität, was die Zusammensetzung angeht und dass hierdie Beziehung zwischenPräkursorstrukturund katalytischerAktivitätmit einfachen Mitteln erforscht werden kann.Diese LDH Materialien können über einen Kalzinierungsschritt an Luft (600°C) in phasenreine Spinell-Strukturen transformiert werden, bevorsienach einemreduzierendenAktivierungsprozess katalytisch aktiv in der AmmoniakSynthese und Zersetzung sind. iele unterschiedliche Charakterisierungsmethoden wurden verwendet, beginnend bei Standardmethoden wieN2-physisorption, Elementaranalyse, Thermogravimetrie, Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie, H2-temperaturprogrammierte Reduktion und stationäre Katalysemessungen bis hin zu spezialisierten Verfahren wie in situ XRD, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie, energiedisvpersive Röntgenspektroskopie (EDX), Rietveld-Verfeinerung, Mössbauer Spektroskopie oder NH3-temperaturprogrammierte Desorption für ausgewählte Proben.
Diese Dissertation beschäftigt sich hauptsächlich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen Katalysatorzusammensetzungen, beginnend mit einem für die Ammoniakzersetzung hochaktiven MgFeGa-Katalysator, bei dem der Einfluss der Synthesebedingungen auf den Präkursor untersucht wurde. Es zeigte sich, dass durch die besondere Präkursorstruktur ein Teil des Galliums leicht reduziert werden kann, was während der Katalyse zu einer Bildung einer Galliumnitridphase führt, die maßgeblich für die erhöhte Aktivität verantwortlich ist. Zudem deutete sich hier die Wichtigkeit von kristallografischer Phasenreinheit, bzw. die Abwesenheit einer Hämatitnebenphase im Spinellpräkursor an. Das darauffolgende Kapitel befasst sich mit genau diesem Aspekt und untersucht ihn detailliert an
einem MgFe-System. Gleichzeitig wird hier auch der Effekt der sogenannten „Pressure Gap“ (dt. Druck-Diskrepanz) zwischen den beiden untersuchten Reaktionen aufgezeigt, sodass deutlich wird, dass Rückschlüsse auf die Aktivität eines Katalysators nur bei der Messung unter realen Bedingungen gezogen werden können. In Kapitel 5 geht es dann um den Effekt, den Klaiumimprägnierungen auf MgFe-LDHs für die Ammoniakzersetzung haben.
Während mit einem auf MgFeO4 (0.5 wt.% K) basierenden Katalysators in der
Ammoniaksynthese Aktivitäten von ca. 70% eines vollpromotierten ndustriellen Katalysators erreicht werden können, ist Kalium für die Ammoniakzersetzung meist abträglich. Eine Ausnahme bildet hingegen eben genannter Katalysator, der ebenfalls einen promotierenden Effekt für die Ammoniakzersetzung aufweist. Im letzten Kapitel wird dann der promotierende
Effekt von Co in der Ammmoniaksynthese und -zersetzung untersucht. Dabei ergab sich, dass durch die Promotierung während der Reduktion kleinere FeCo-Legierungspartikel von spezieller Morphologie gebildet werden, was einen positiven Einfluss auf beide Ammoniakreaktionen hat.
and the whole process is thoroughly optimized. One missing puzzle piece is a wellfunctioning ammonia decomposition catalyst, which does not contain noble metals. Therefore, this thesis focuses on the investigation of iron-magnesium-based catalysts for the ammonia decomposition, but also synthesis reaction. For this purpose, so called layered double hydroxide (LDH) precursor materials were used, which can be synthesized with a mild co-precipitation reaction instead of the usually used high temperature fusion processes in industry. Great advantages lie in the variability of the composition of these materials and, that a precursor structure - catalyst activity relationship can be conveniently studied. These LDHs can be transformed via calcination in air (600 °C) to phase pure spinel structures before being subject to a reducing activation process to be active in ammonia synthesis and decomposition. Several different characterization methods were applied, ranging from standard methods like N2-physisorption, elemental analysis, thermogravimetry, scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, H2-temperature programmed reduction and steady-state catalysis up
to more specialized techniques like in situ X-ray diffraction, high-resolution transmission microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Rietveld refinement, Mössbauer spectroscopy or NH3-temperature programmed desorption, which were applied on selected samples This thesis focuses on the synthesis and characterization of different catalyst compositions, starting with a MgFeGa-system to investigate how the synthesis conditions of the precursor influences the exceptionally high catalytic activity in ammonia decomposition. It was found that Ga is partially reduceable in these precursor materials, which lead to the formation of a gallium iron nitride, which is associated with the unprecedented high activity in ammonia decomposition. It also indicates, the importance of phase purity, or at least the absence of a
hematite by-phase. The next chapter focuses on this aspect and describes the impact in detail on a MgFe-system, while showing that due to the pressure gap between the two reactions, conclusions about the catalytic activity of materials should not be drawn, if not measured under reaction relevant conditions. Chapter 5 investigates the effect that potassium impregnation has on these kinds of materials in the decomposition reaction. While in ammonia synthesis catalytic activities of ca. 70% of a fully promoted industrial catalyst can be reached with a MgFeO4 (0.5 wt.% K) precursor material, in ammonia decomposition Kloadings are mostly detrimental except the afore mentioned sample, which also increases the activity. In the last chapter the promotional effect of Co is analyzed in ammonia synthesis and decomposition. Here a Co promotion leads to the formation of smaller and more distorted metal alloy particles during reduction, which is very beneficial for ammonia synthesis and
decomposition.