Untersuchung der primären Hochtemperatur-Reaktionsschritte von siliciumorganischen Verbindungen sowie von Kohlenwasserstoffen in Stoßwellenrohren und Strömungsreaktoren

Sela, Paul GND

Die vorliegende Arbeit beschreibt reaktionskinetische Untersuchungen von Kohlenwasserstoffen und von siliciumorganischen Verbindungen in einem Stoßwellenrohr hinter reflektierten Stoßwellen. Hierbei wurden die Zerfalls- und Bildungsprozesse durch Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) und mit einem hochrepetitiven Flugzeitmassenspektrometer (High-Repetition-Rate Time-of-Flight Mass Spectrometer, HRR-TOF-MS) untersucht.
Die komplementären Methoden erlaubten es, stabile Endprodukte mit GC/MS zu analysieren sowie Produkte und Intermediate mit HRR-TOF-MS zeitaufgelöst zu detektieren. Diese Herangehensweise ermöglicht eine umfangreiche, elementarkinetische Untersuchung der Reaktionen und der Bestimmung unimolekularer Geschwindigkeitskonstanten der zu untersuchenden Stoffsysteme.
Basierend auf Messungen dieser Arbeit, Literaturdaten und theoretischen Rechnungen ließen sich somit Reaktionsmechanismen entwickeln. Ein Strömungsreaktor wurde für reaktionskinetische Untersuchungen bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen von bis 1100 K konstruiert, instrumentiert und validiert.

Die Kombination aus GC/MS und HRR-TOF-MS wurde durch Messungen der wohlbekannten Dissoziation von Cyclohexen (C6H10) validiert. Die mithilfe der unterschiedlichen Methoden gewonnenen Geschwindigkeitskonstanten stimmten untereinander als auch mit der Literatur sehr gut überein. Es konnte gezeigt werden, dass der Einfluss der thermischen Grenzschicht im Stoßwellenrohr bei der Probenahme über das verbaute Ventil bei den GC/MS-Messungen bzw. über eine Düse bei den HRR-TOF-MS-Messungen vernachlässigt werden kann.
Der thermische Zerfall von Dimethoxymethan (DMM, CH3OCH2OCH3) wurde mit GC/MS und HRR-TOF-MS sowie mit Atomresonanz-Absorptionsspektrometrie (ARAS) von Wasserstoffatomen gemessen. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit von ARAS konnten Mischungen mit geringen DMM-Anfangskonzentrationen von 0,5 ppm untersucht werden.
Der Vergleich der Ergebnisse der drei Methoden untereinander, als auch der Vergleich mit der Literatur ist in sehr guter Übereinstimmung. Es kann daher gefolgert werden, dass die Kombination aus GC/MS und HRR-TOF-MS ein hochleistungsfähiges Werkzeug für reaktionskinetische Untersuchungen darstellt.

Der thermische Zerfall von Tetramethylsilan (TMS, Si(CH3)4) wurde in einem Temperaturbereich von 1270 bis 1580 K und bei Drücken von 1,5 bis 2,3 bar untersucht. Es wurde festgestellt, dass der thermische Zerfall von TMS durch einen Si–C-Bindungsbruch initiiert wird und dieser gleichzeitig den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt.
Der thermische Zerfall konnte mit dem Arrhenius-Ausdruck ktotal[TMS → Produkte] = 5,9×10^12 exp(−267 kJ mol−1 /RT) s−1 beschrieben werden. Aus den Untersuchungen, Literaturwerten und quantenchemischen Berechnungen konnte ein Reaktionsmechanismus entwickelt werden, bei dem das Silicium (Si)-Modul 20 Reaktionen und 13 Si-Spezies umfasst.
Eine mögliche Route der Siliciumcarbid-Nanopartikelbildung wurde basierend auf Polykondensationsreaktionen zyklischer Si-organischer Spezies postuliert.

Die Reaktionen der homologen Reihe der Ethylsilane: Ethylsilan (EtSi, H3SiC2H5), Diethylsilan (DES, H2Si(C2H5)2) und Tetraethylsilan (TES, Si(C2H5)4) wurden bei 1000–1600 K und 1–2,6 bar untersucht. Es wurde festgestellt, dass es sich beim einleitenden Zerfallsschritt bei EtSi und bei DES um eine H2-Eliminierung handelt und der Zerfall von TES durch einen C–C-Bindungsbruch initiiert wird. Der Zerfall der Ethylsilane führt jeweils zur Bildung des Hauptproduktes Ethen (C2H4). Die Zerfälle können mit folgenden Arrhenius-Ausdrücken
k[EtSi → H2 + HSiC2H5] = 1,05×10^13 exp(−223 kJ mol−1/RT) s−1, k[DES → H2 + Si(C2H5)2] = 6,04×10^10 exp(−191 kJ mol−1/RT) s−1, und k[TES → Produkte] = 3,12×10^11 exp(−215 kJ mol−1/RT) s−1
parametrisiert werden. Es wurde ein Reaktionsmechanismus für den Zerfall von TES postuliert. Dieser muss jedoch noch durch theoretische Berechnungen vervollständigt werden und die Partikelbildung wurde in Abhängigkeit von der Anzahl an (Ethyl) C2H5-Gruppen untersucht.
Hierbei wurde festgestellt, dass die Substitution von H-Atomen durch C2H5-Gruppen zu einer Verringerung des Siliciumgehalts in den Partikeln führt. Die Substitution von C2H5-Gruppen führt zu einer reduzierten Kristallinität der gebildeten Partikel.

Der thermische Zerfall von Tetramethoxysilan (TMOS, Si(OCH3)4) wurde bei 1130–1610 K und 1,9–2,6 bar untersucht. Es wurde festgestellt, dass der thermische Zerfall von TMOS durch die Eliminierung von Methanol (CH3OH) initiiert wird. Der Einfluss eines C–O-Bindungsbruchs nimmt mit steigender Temperatur kontinuierlich zu, von ca. 1% bei 1000 K hin zu ca. 30% bei 1525 K, so dass CH3 und OSi(OCH3)3 gebildet werden. Die Hauptprodukte, die mit dem GC/MS und HRR-TOF-MS nachgewiesen werden konnten, sind CH3OH, CH4, CO, C2H4, C2H6 und der Zerfall kann mit kto-tal[TMOS → Produkte] = 2,9×10^11 exp(−225 kJ mol−1 /RT) s−1 beschrieben werden.
Basierend auf den experimentellen Erkenntnissen dieser Arbeit, quantenchemischen Berechnungen und Literaturwerten konnte ein Reaktionsmechanismus entwickelt werden, der den Zerfall und die Produktbildung detailliert beschreibt.

Durch die detaillierten Untersuchungen und die Literaturrecherche war es möglich, Struktur–Aktivitätsbeziehungen für die Reaktionen der Alkylsilane abzuleiten. Es konnte gezeigt werden, dass eine fortschreitende Substitution der H-Atome durch CH3-, C2H5- bzw. C3H7-Gruppen die Reaktivität der Prekursoren verringert, der primäre Zerfall von einem ausschließlich molekularen Zerfall zu einem dissoziativen Zerfall wechselt und die Kristallinität sowie der Siliciumgehalt in den Partikeln abnimmt.

Für die gezielte Materialsynthese konnte abgeleitet werden, dass sich die Kristallinität und der Siliciumgehalt eines zu synthetisierenden Materials durch die Wahl des Prekursors steuern lässt. Angefangen bei SiH4 führt die Substitution von H-Atomen durch CH3- bzw. C2H5-Gruppen zu einer stetigen Verringerung der Kristallinität bei einem steigenden Anteil einer amorphen Silicium-Kohlenstoff (Si–C)-matrix. Die Substitution der H-Atome durch CH3- bzw. C2H5-Gruppen führt zu einer Verringerung des Siliciumgehalts und zur Bildung von kristallinem Siliciumcarbid.

In dieser Arbeit wurde zudem ein Strömungsreaktor für reaktionskinetische Untersuchungen bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen bis maximal 1100 K konstruiert, instrumentiert und validiert. Der Reaktor besteht aus einem 2500 mm langem Quarzglasrohr und zwei Klapprohröfen, die individuell geheizt werden können. Der Reaktor wurde mit einem GC/MS-System mit einem zusätzlichen Barrier-Ion-Discharge (BID)-Detektor, einem Autosampler und einem Zehnkammer-Probenahmesystem ausgestattet. Die Validierung des Strömungsreaktors erfolgte mit der Untersuchung des thermischen Zerfalls von C6H10 und der Simulation der experimentellen Daten mit einem Scherströmungsmodell.
Der Vergleich der Ergebnisse mit der Literatur ist in sehr guter Übereinstimmung, so dass sich der Strömungsreaktor zukünftig für reaktionskinetische Messungen einsetzen lässt.

The present work comprises reaction kinetics studies of hydrocarbons and of organosilicon compounds in a shock tube behind reflected shock waves. The decomposition and the product formation were investigated using gas chromatography with mass spectrometry coupling (GC/MS) and high-repetition-rate time-of-flight mass spectrometry (HRR-TOF-MS). This approach allows to analyze stable end-products with GC/MS as well as time-resolved detection of reactants, products as well as intermediates by HRR-TOF-MS.
This approach enables an extensive investigation of the reaction kinetics and the extraction of unimolecular rate constants of the investigated species, supporting the development of reaction mechanisms.
Furthermore, a flow reactor for reaction kinetic studies for temperatures up to 1100 K and a pressure of 1 bar was designed, instrumented and validated.

The unique combination of GC/MS and HRR-TOF-MS was validated with the well-documented reaction of cyclohexene (C6H10). The extracted rate constants of the C6H10 decomposition of the two detection methods agreed very well with each other as well as with literature values.
It could be shown that the influence of the thermal boundary layer in the shock tube can be neglected during GC/MS measurements via the built-in sampling valve or during continuous sampling via a nozzle during HRR-TOF-MS measurements.
The thermal decomposition of dimethoxymethane (DMM, CH3OCH2OCH3) in the shock tube with GC/MS and HRR-TOF-MS as well as with atomic-resonance absorption spec-trometry (ARAS) of hydrogen atoms was measured to demonstrate the performance of this setup. Due to the high sensitivity of ARAS, initial concentrations of 0.5 ppm of di-methoxymethane could be measured. From the good agreement of all three methods and with literature data it can be concluded that the combination of GC/MS and HRR-TOF-MS is an excellent tool for reaction kinetics investigations.

The thermal decomposition of tetramethylsilane (TMS, Si(CH3)4) was investigated in a temperature range of 1270–1580 K and at pressures of 1.5–2.3 bar. It was found that the thermal decomposition of TMS is initiated by a rate determining Si–C bond fission. The Arrhenius expression ktotal[TMS → Products] = 5.9×10^12 exp(−267 kJ mol−1/RT) s−1 could be derived for this reaction step. From the detailed investigations, literature values, and quantum-chemical calculations, a reaction mechanism was developed in which the silicon (Si) module comprises 20 reactions and 13 silicon-containing species. A possible route of silicon-carbide (SiC) nanoparticle formation based on polycondensation reactions of cyclic-organosilicon species was postulated.

The reaction of the homologue species ethylsilanes: ethylsilane (EtSi, H3SiC2H5), diethylsilane (DES, H2Si(C2H5)2), and tetraethylsilane (TES, Si(C2H5)4) were investigated in a temperature range of 1000–1600 K and at pressures between 1 and 2.6 bar. It was found that the initial decomposition step in EtSi and DES is an H2 elimination and the decompo-sition of TES is initiated by a C–C bond fission. The decomposition of the ethylsilanes leads to the formation of the main product ethylene (C2H4). The decomposition EtSi, DES, and TES can be expressed by
k[EtSi → H2 + HSiC2H5] = 1.05×10^13 exp(−223 kJ mol−1/RT) s−1, k[DES → H2 + Si(C2H5)2] = 6.04×10^10 exp(−191 kJ mol−1/RT) s−1, and k[TES → Products] = 3.12×10^11 exp(−215 kJ mol−1/RT) s−1
can be parameterized.

A possible reaction mechanism for the decomposition of TES was postulated. However, this has yet to be completed by theoretical calculations. Furthermore, the dependence of particle formation on the number of C2H5 groups was investigated. It was found that the substitution of H atoms by C2H5 groups leads to a reduction of the silicon content in the particles. Furthermore, the substitution of C2H5 groups leads to the formation of amorphous particles.

The thermal decomposition of tetramethoxysilane (TMOS, Si(OCH3)4) was investigated at 1130–1610 K and 1.9–2.6 bar. It was found that the thermal decomposition of TMOS is initiated by the elimination of methanol CH3OH. The influence of a C–O bond fission increases continuously with increasing temperature, from about 1% at 1000 K to about 30% at 1525 K, so that CH3 radicals and OSi(OCH3)3 are formed.
The main products detected with GC/MS and HRR-TOF-MS were CH3OH, CH4, CO, C2H4, and C2H6, and the decomposition can be parameterized by ktotal[TMOS → Products] = 2.9×10^11 exp(−225 kJ mol−1/RT) s−1. Based on the experimental findings, quantum-chemical calculations, and literature values, a reaction mechanism could be developed that describes the decomposition and product formation.

Through detailed investigations and literature research, it was possible to derive structure–activity relationships for silicon-containing precursors. It could be shown that a progressive substitution of the H atoms by CH3, C2H5, or C3H7 groups, starting with SiH4, leads to a reduction of the reactivity. Furthermore, the initial decomposition changes from an exclusively molecular decomposition to a dissociative decomposition, the crystallinity as well as the silicon content in the particles decreases.

A general guideline could be derived for the synthesis of prospective and desired materials from silicon-containing precursors. This guideline states that the crystallinity and the silicon content of a particulate material can be controlled by selecting the precursor. Starting with silane (SiH4), the substitution of H atoms by CH3 or C2H5 groups leads to a steady reduction in crystallinity with an increasing proportion of an amorphous silicon–carbon (Si–C)-matrix.
Furthermore, the substitution of the H atoms by CH3 or C2H5 groups leads to a reduction of the silicon content and to the formation of crystalline silicon carbide in the particles.

A flow reactor for kinetics measurements at a pressure of 1 bar and temperatures up to 1100 K was designed, instrumented, and validated. The reactor essentially consists of a 2500 mm long quartz tube with an inner diameter of 26 mm and two tube furnaces, which can be individually heated. The reactor was equipped with a GC/MS system with an additional barrier-ion-discharge detector (BID), an autosampler, and a ten-chamber gas sampling system.
The performance of the flow reactor was validated by studying the well-known thermal decomposition of C6H10 and simulating the experimental data with a shear-flow model. The comparison of the results with the literature is in very good agreement, so that the flow reactor can be used for prospective kinetics studies.

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Sela, Paul: Untersuchung der primären Hochtemperatur-Reaktionsschritte von siliciumorganischen Verbindungen sowie von Kohlenwasserstoffen in Stoßwellenrohren und Strömungsreaktoren. 2020.

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