Laser synthesis of metallic and oxidic transition metal, multi-element nanoparticles for catalytic applications

Waag, Friedrich GND

Energy is one of the most important resources of the technologized world. The development of renewable energy sources is essential to protect the environment. High costs and a low efficiency have so far blocked key technologies of the energy revolution, such as the photolysis of water and the hydrogen fuel cell. One reason is the lack of suitable catalyst materials. Well-available transition metals and their oxides have potential here. The combination of several metals can increase selectivity and stability, and can probably provide efficient catalysts in future. However, numerous possible combinations make the search for the ideal composition difficult. High-throughput methods of material synthesis such as laser ablation in liquids or laser fragmentation of suspensions can make a decisive contribution. This work experimentally investigates the productivity and energy efficiency of ultrashort-pulsed laser ablation for nanoparticle synthesis. Online temperature measurements show that heat accumulates in the ablation target and correlates with productivity. A comparison of the productivity of ablation in water and ethanol clearly shows that in ethanol more laser energy leads to heating of the target and does not contribute to particle synthesis. In addition, this work addresses the hazard potential of laser ablation in flammable liquids and presents two concepts for avoiding laser-induced ignition. The focus will then be on the synthesis of multinary nanoparticles. Interestingly, the established procedure of short-pulsed laser ablation of micropowder mixtures of single metals can only be adapted to ultrashort-pulsed laser ablation to a limited extent. Nanoparticles of different binary alloys as well as of a quinary, high-entropy alloy are successfully synthesized by ultrashort-pulsed ablation. Different methods such as X-ray diffraction, X-ray spectroscopy, and cyclic voltammetry are applied to provide evidence. Studies on the optimization of laser fragmentation follows. A specially developed mathematical model shows an inhomogeneous fluence distribution during fragmentation in circular colloid jets. Fluence fluctuations can promote the formation of byproducts, especially when working with reactive materials. By means of extensive analytics a gradual change of particle properties during sequential laser fragmentation can be tracked. The final application of laser-generated particles as catalysts shows a dependence on activity and alloy composition, confirming the potential of laser ablation to synthesize new materials for high-throughput catalytic testing. In addition, sequential laser fragmentation allows gradual control of catalytic properties. The combination of ablation and fragmentation may contribute to the targeted investigation of the origin of catalytic activity in future. Moreover, the high complexity of such co-processed materials provides new possibilities for catalyst design.

Energie ist eine der wichtigsten Ressourcen der technologisierten Welt. Zum Schutz der Umwelt ist die Erschließung erneuerbarer Energiequellen essentiell. Hohe Kosten und fehlende Effizienz blockieren bisher Schlüsseltechnologien der Energiewende, wie die Photolyse von Wasser und die Wasserstoffbrennstoffzelle. Ein Grund ist auch das Fehlen geeigneter Katalysatormaterialien. Potential haben hier gut verfügbare Übergangsmetalle und ihre Oxide. Kombination der Metalle kann Selektivität und Stabilität erhöhen, und zukünftig effiziente Katalysatoren hervorbringen. Viele Kombinationsmöglichkeiten erschweren jedoch die Suche nach der idealen Zusammensetzung. Hochdurchsatzmethoden der Materialsynthese wie die Laserablation in Flüssigkeiten oder Laserfragmentierung von Suspensionen können einen entscheidenden Beitrag leisten. Diese Arbeit untersucht experimentell Produktivität und Energieeffizienz der Ultrakurzpuls-Laserablation zur Nanopartikelsynthese. Temperaturmessungen im Prozess zeigen, dass Wärme im Target akkumuliert und mit der Produktivität korreliert. Ein Vergleich der Produktivität der Ablation in Wasser und Ethanol macht deutlich, dass in Ethanol mehr Laserenergie zur Erwärmung des Targets führt und nicht zur Partikelsynthese beiträgt. Zudem wird sich mit der Einstufung des Sicherheitsrisikos der Laserablation und verschiedenen Konzepten zur Minimierung der Brandgefahr beim Arbeiten in entzündbaren Flüssigkeiten beschäftigt. Danach rückt die Synthese multinärer Nanopartikel in den Fokus. Hierbei zeigt sich, dass die etablierte Methode der Kurzpuls-Ablation gemischter Mikropulver einzelner Metalle nur bedingt auf Ultrakurzpuls-Ablation übertragbar ist. Nanopartikel verschiedener binärer Legierungen sowie auch einer quinären, hochentropischen Legierung werden erfolgreich mittels Ultrakurzpuls-Ablation synthetisiert. Zum Nachweis finden Methoden wie Röntgenbeugung, Röntgenspektroskopie und Zyklovoltammetrie Anwendung. Es folgt eine Studie zur Optimierung der Laserfragmentierung. Ein speziell entwickeltes mathematisches Modell zeigt eine inhomogene Fluenzverteilung bei der Fragmentierung im runden Kolloidfreistrahl. Fluenzschwankungen können bei reaktiven Materialien die Bildung von Nebenprodukten begünstigen. Mittels umfangreicher Analytik kann eine graduelle Änderung von Partikeleigenschaften während sequentieller Laserfragmentierung verfolgt werden. Die abschließende Anwendung lasergenerierter Partikel als Katalysatoren zeigt eine Abhängigkeit von Aktivität und Legierungszusammensetzung, was das Potential der Laserablation zur Synthese neuer Materialien für katalytische Hochdurchsatztest bestätigt. Zusätzlich ermöglicht die sequentielle Laserfragmentierung die graduelle Kontrolle katalytischer Eigenschaften. In Zukunft kann die Kombination von Ablation und Fragmentierung zur gezielten Untersuchung des Ursprungs katalytischer Aktivität beitragen. Zudem stellt die hohe Komplexität solcher coprozessierten Materialien neue Möglichkeiten des Katalysatordesigns bereit.

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Waag, Friedrich: Laser synthesis of metallic and oxidic transition metal, multi-element nanoparticles for catalytic applications. 2019.

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