Präzisionsplasmonik mit einzelnen molekülverbrückten Dimeren aus Goldnanopartikeln
Ein Dimer aus Goldnanopartikeln ist das einfachste Assemblat, in welchem Plasmonkopplung auftritt. Die Entstehung neuer Plasmon-Moden wird durch das klassische Modell der Plasmonhybridisierung beschrieben. Theoretische Beschreibungen sind generell nur für ideale Geometrien, wie z.B. Sphären, die einen konstanten Abstand zueinander haben, gültig. Trotz der Tatsache, dass es eine einfache geometrische Struktur ist, war ein direkter Vergleich zwischen Theorie und experimntellen Daten nicht möglich, da die Synthese solcher idealer Strukturen überaus anspruchsvoll war. In dieser Arbeit werden ideale Dimere aus runden Nanosphären (AuNS) verwendet. Der interpartikuläre Abstand wird durch Brückenmoleküle wie Alkyldithiole kontrolliert, womit eine Abstandskotrolle auf der Angström-Skala gewährleistet wird. Die uniforme Geometrie dieser Dimere und die Monodispersität der Probe führen zu nahezu identischen optischen Eigenschaften auf Einzelpartikel-Niveau. Auf Grund der hohen Homogenität und Reproduzierbarkeit eignen sich die idealen Dimere für die Präzisionsplasmonik. Die kontrollierte Assemblierung zweier AuNS verläuft nach einer Substrat-unterstützten Methode.
Für die Untersuchungen der Lückenmorphologie wurden Hybriddimere verwendet, die aus einem idealen (sphärischen) Partikel und einem normalen (facettierten) Nanopartikel bestehen. Die Einzelpartikel-Dunkelfeld-Streuspektren (DF) der Hybriddimere können auf Grund der Position der longitudinalen bindenden dipolaren Plasmonkopplungsbande (LBDP) in drei Gruppen eingeteilt werden und durch Finite-Differenz-Methode-Berechnungen (FDTD) den drei möglichen Lückenmorphologien eines Hybriddimers zugeordnet werden.
Der Einfluss des Abstandes und der Größe der AuNS auf die LBDP-Mode wurde systematisch untersucht. In Abhängigkeit des Abstandes wurden zwei Regime identifiziert. Für große Abstände folgt das System dem durch das klassische Plasmonhybridisierungsmodell vorhergesagten Verhalten. Die Beobachtungen stimmen mit den Vorhersagen der FDTD-Simulationen, die auf den klassischen Maxwell-Gleichungen basieren, überein. Bei sub-nm Abständen haben die LBDP-Bandenpostionen in den Einzelpartikel-DF-Streuspektren eine unerwartete Blauverschiebung, die durch einsetzende quantenmechanische Effekte wie Nichtlokalität und Tunneln hervorgerufen wird. Es wurde eine systematische Verschiebung des Abstandes, ab welchem die Quanteneffekte auftreten, für die verschiedenen Dimergrößen beobachtet.
Des Weiteren wurden in Kooperation mit der AG Meyer zu Heringdorf (Physik, Universität Duisbrug-Essen) nichlineare Photoemission-Elektronenmikroskopie-Messungen (PEEM) zur Visualisierung der hohen elektrischen Felder (\textit{hot spots}) in einzelnen Dimeren durchgeführt. Diese \textit{hot spots} können in der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) ausgenutzt werden, da für SERS die verstärkten elektrischen Felder erforderlich sind. Für maximale SERS-Signale einzelner Dimere müssen die Brückenmoleküle bifunktionell sein: Dithiole mit einem hohen Raman-Streuquerschnitt.
Die Kombination aus Präzisionsplasmonik und der Molekülspektroskopie an idealen Dimeren ermöglicht den Weg für Präzisions-SERS.
A pair of gold nanoparticles is the simplest assembly for which plasmonic coupling occurs. The formation of new plasmon modes can be described by the classical plasmon hybridization model. Theoretical descriptions are generally only valid for ideal geometries like spheres, which are separated by a constant gap. Despite the fact that the geometrical structure is simple enough, a direct comparison between theory and experimental data for dimers was not possible until recently.
This was largely because the synthesis of such ideal structures was extremely demanding.
In this work, ideal dimers of highly round nanospheres (AuNS) are employed. The interparticle gap distance is controlled by using molecular linkers such as alkyl dithiols with varying chain length, which ensures a precise control over gap distance down to \AA ngstrom level. The highly homogenous geometry of the dimers and monodispersity across the sample leads to nearly identical optical properties at the single-particle level. Because of their high homogeneity and reproducibility, ideal dimers qualify for precision plasmonics.
The controlled assembly of two AuNS is accomplished via a solid phase-supported approach.
For the investigations on gap morphology, hybrid dimers are used, consisting of one ideal (spherical) particle and one normal (faceted) nanoparticle. The single-particle dark-field scattering spectra of the hybrid dimers can be classified into three different groups based on the position of the longitudinal bonding dipolar plasmon coupling band (LBDP). This observation was then confirmed by the finite-difference time-domain (FDTD) calculations, which were also necessary for the assignment to the three possible gap morphologies in a hybrid dimer.
Next, the influence of the gap distance and the size of the monomers on the spectral position of the LBDP mode was systematically studied. Two regimes were identified. For large gap distances the system follows the behaviour predicted by the classical plasmon hybridization model. This observation agrees with the theoretical predictions from FDTD simulations which are based on the classical Maxwell equations. For all the different sizes of dimers, at sub-nm gap distances the position of the LBDP band in the DF scattering spectrum shows an anomalous blue-shift due to the onset of quantum effects such as non-locality and tunnelling. A systematic shift in the gap distance at which the quantum effects arise is observed for three different sizes of dimers.
Furthermore, nonlinear photo-emission electron microscopy (PEEM) measurements were performed in collaboration with the Meyer zu Heringdorf group at the University of Duisburg-Essen, for visualizing extremely high electric fields (hot spots) in single dimers. These hot spots can be exploited in surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), where highly enhanced electric fields are required. For maximal SERS signals the bridging molecules should be bifunctional: dithiols with large Raman scattering cross section.
Overall, by combining the precision plasmonics with the molecular spectroscopy, ideal dimers pave the way for precision-SERS.