Development of Coprecipitated Late 3d Transition Metal Based Catalysts for Energy Conversion Related Applications

The development of efficient catalysts specifically designed for reactions relevant and important in the context of energy conversion has a crucial role for the scientific community, global economy and human society. Increasing efforts are put into the search for new materials in this regard that rely on earth-abundant transition metals instead of scarcely available noble metals. Systematic studies on and ways of developing such catalysts include composition variation, structure and morphology control, control over various parameters along catalyst processing chains etc. All these factors can be systematically studied using the material class of layered double hydroxides that can be utilized not only in the field of catalysis but numerous disciplines, too. Composition variation of Ni and Co, highly investigated 3d transition metals in electrocatalytic water splitting, was performed as part of the herein presented research through their introduction into the LDH structure. A successful synthesis was achieved for the whole composition series of Co / Ni / Ga = 2-x / x / 1 with x ranging from 0 to 2 and confirmed by different characterization methods, e.g. XRD and SEM. A specific composition, Co / Ni / Ga = 1.5 / 0.5 / 1, for the coprecipitated pristine LDH series emerged as optimized composition in OER with an overpotential of 382 mV at a representative current density of 10 mA∙cm-2. After controlled calcination of the LDH series, which depicts one processing step for LDH based materials, a mixture of oxides (Mixed Metal Oxides --> MMOs) was obtained most probably consisting of varying fractions of NiO, Co3O4, NiGa2O4 and CoGa2O4. For LDH derived MMO series, the optimized composition was found at Co / Ni / Ga = 0.5 / 1.5 / 1 with a similar overpotential of 383 mV at a current density of 10 mA∙cm-2. The composition variation study with Ni and Co conclusively revealed that a synergy exists in OER between Co and Ni, which is most efficient for a Co-rich composition in the LDH and for a Ni-rich composition in the MMO state. The study on formation of a specific MMO, namely CoFe2O4, stemming from a FeIICoFeIII-LDH precursor was a next step in the development of catalyst synthesis under structure and morphology control over LDH and for tuning the catalytic properties. The common stoichiometric limitation of LDH materials regarding M(1)2+:M(2)3+ ratio, which usually needs to be in the range of 2:1 to 4:1 unavoidably results in oxide mixtures after calcination (M(1)IIO and M(1)IIM(2)III2O4). This was overcome by the choice of oxidizable Fe2+ species to present an M(1)2+:M(2)3+ ratio of 1:2 required for spinel crystallization after oxidation. A structure and morphology control was achieved by mild calcination of the pristine FeIICoFeIII-LDH precursor that additionally contained CoFe2O4, the target compound after calcination, as confirmed by XRD analysis. Anisotropic CoFe2O4 particles with 2D platelet morphology were obtained as a result instead of isotropic particles proving that the LDH precursor is structure directing and its morphology is retained during calcination. Intriguingly, the CoFe2O4 platelet particles had a holey structure and were mainly monocrystalline. Although defect-rich, monocrystalline orientation was preserved over defect sites as pointed out in an extensive TEM analysis. A clear topotactic relation between LDH (001) and spinel (111) was established for the investigated system with a unique and unusual microstructure of the CoFe2O4 particles. This unique microstructure was associated with ramifications in catalytic properties in oxidation reactions, as determined in 2-propanol oxidation and in the oxygen evolution reaction (OER). In 2-propanol oxidation and compared to commercial and isotropic CoFe2O4, the LDH based CoFe2O4 showed a significantly higher selectivity to propene (52 % (LDH based) to 1 % (commercial)) while the commercial CoFe2O4 mainly produced acetone (40 % (LDH) to 88 % (commercial)). In OER, the LDH based catalyst exhibited an overpotential, η, of 430 mV as compared to 590 mV for the commercial sample. A further expansion of the investigation on versatility of the material class of layered double hydroxides involved a systematic study of GaxNiy intermetallic phases and the applicability of LDHs in their formation, since GaxNiy phases are interesting materials in CO2 conversion reactions. Again, the study took advantage of the compositional flexibility attributed to LDHs by a substitution series that included complex ternary systems with either Mg or Zn as third cation in each series. A successful synthesis into single-phase LDH incorporating all relevant elements was achieved for all series under investigation. The critical processing step, reduction of the oxidic precatalyst state in a H2 stream, confirmed Ga reduction in addition to the Ni species, yet the exact nature of present phases of GaxNiy was difficult to establish with the applied methods. A general suitability of LDH derived GaxNiy phases in CO2 conversion reactions was proven, especially with distinct promotional effects of both Mg and Zn incorporation into the catalyst systems. Particularly, Zn incorporation can promote both structural stability and altered electronic effects shifting catalytic properties towards a higher selectivity to the target product methanol. XPS analysis revealed that Zn reduction at surface regions of the catalysts may cause the formation of NiZn alloy phases and complicate the overall catalyst structure. But, no clear indications for the presence of NiZn bulk phases were found. Under parallel catalytic testing conditions, Zn promotion lead to a selectivity of 7 % to methanol at a CO2 conversion of 10 % observed at operating conditions of T = 300 °C and p = 60 bar, the highest monitored value in the investigation series. Although not reaching comparable values to industrially applied Cu / ZnO catalysts, the catalytic effects revealed in the course of the systematic omposition variation represent a first starting basis for detailed research into a more rational design of catalysts using LDH precursors.

Die Entwicklung von effizienten Katalysatoren, die im Kontext der Energiekonversion von Bedeutung sind, ist von großem wissenschaftlichen Interesse, aber auch von Relevanz für die globale Wirtschaft und die Bewältigung gesellschaftlicher Aufgaben im Bereich Nachhaltigkeit. Aufgrund dessen wird die Suche nach neuen Materialien, die weniger auf seltenen Edelmetallen und stattdessen auf ausreichend verfügbaren Übergangsmetallen basieren, intensiviert. Systematische Studien und Wege der Entwicklung solcher Katalysatoren basieren z.B. auf Variation der stöchiometrischen Zusammensetzung oder auf Kontrolle der strukturellen und morphologischen Eigenschaften über die vielfältigen Parameter in den komplexen Prozessketten der Katalysatorherstellung. Ein systematisches Studium dieser Faktoren bietet die Materialklasse der Layered Double Hydroxides (LDH), welche in verschiedenen Anwendungsfeldern genutzt werden kann. Eine Variation der Zusammensetzung mit Ni und Co, beides 3d Übergangsmetalle, die im Zuge der elektrokatalytischen Wasserspaltung intensiv erforscht werden, wurde als ein Bestandteil der hier vorliegenden Arbeit untersucht. Dabei wurden sie gemeinsam mit Ga in die LDH-Struktur eingebracht und die stöchiometrischen Verhältnisse innerhalb einer Probenserie verändert. Eine erfolgreiche Synthese der LDH-Struktur über die gesamte, zu untersuchende Serie, Co / Ni / Ga = 2-x / x / 1 mit x zwischen 0 und 2, wurde mittels diverser Charakterisierungsmethoden, wie z. B. XRD und REM, bestätigt. Eine spezifische Zusammensetzung, Co / Ni / Ga = 1.5 / 0.5 / 1, stellte sich für die cogefällte LDH Serie als optimal im Hinblick auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion heraus und zeigte dabei ein Überpotential von 382 mV bei einer Stromdichte von 10 mA∙cm-2. Nach einer kontrollierten Kalzinierung, die allgemein einen möglichen Prozessschritt für LDH-basierte Materialien darstellt, wurde ein Gemisch an Oxiden erhalten. Dieses Gemenge enthielt mit großer Wahrscheinlichkeit NiO, Co3O4, NiGa2O4 und CoGa2O4 in unterschiedlichen Anteilen. Für diese auf der LDH Serie basierende MMO (Mixed Metal Oxides) Serie zeigte sich der Katalysator mit der Zusammensetzung Co / Ni / Ga = 0.5 / 1.5 / 1 als optimal in der Sauerstoffentwicklungsreaktion mit Werten von 383 mV als Überpotential bei einer Stromdichte von 10 mA∙cm-2. Die Variationsstudie bezüglich der Komposition mit Ni und Co zeigte auf, dass eine Synergie zwischen Co und Ni besteht, welche im Fall der LDH Serie bei einer Co-reichen Zusammensetzung optimal wirksam ist, während bei den MMOs eine Ni-reiche Zusammensetzung erforderlich ist. Die Studie über die Bildung von CoFe2O4 ausgehend von einem FeIICoFeIII-LDH Präkursor zeigte beispielhaft, wie Struktur und Morphologie eines Katalysatormaterials von den Eigenschaften der LDH-Vorstufe abhängen und somit auch die katalytischen Eigenschaften durch die Synthesechemie kontrolliert werden können. Generell sind LDHs im stöchiometrischen Verhältnis des zweiwertigen Kations zum dreiwertigen Kation, M(1)2+:M(2)3+ auf eine Spanne von 2:1 zu 4:1 begrenzt. Dieses für die Bildung eines LDHs notwendige Verhältnis bedingt allerdings nach einer Kalzinierung ein Phasengemisch aus Oxiden in Form von M(1)IIO und M(1)IIM(2)III2O4. Dieses Problem wurde in der vorliegenden Studie durch den Einsatz von oxidierbarem Fe2+ umgangen, sodass nach der Kalzinierung und Oxidation ein M(1)2+:M(2)3+ Verhältnis von 1:2 vorlag, welches für die Kristallisation eines phasenreinen Spinells notwendig ist. Die Struktur- bzw. Morphologiekontrolle wurde hierbei durch eine milde thermische Behandlung des FeIICoFeIII-LDH Präkursors erreicht. Der LDH-Präkursor wurde im Zuge einer Cofällungssynthese erhalten und enthielt neben der gewünschten LDH Phase zusätzlich eine CoFe2O4 Phase, welche mit der Zielphase nach der thermischen Behandlung übereinstimmte. Nach der Kalzinierung wurden als singuläre Phase anisotrope CoFe2O4 Partikel mit einer ausgeprägten zweidimensionalen Morphologie anstelle der üblicherweise zu erwartenden isotropen CoFe2O4 Partikel erhalten. Es zeigte sich, dass die LDH Morphologie im Präkursor dirigierend wirkt und trotz der thermischen Zersetzung erhalten bleibt. Erstaunlicherweise bildeten die plättchenartigen CoFe2O4 Partikel eine löchrige Struktur aus und waren hauptsächlich einkristallin. Obwohl sie viele strukturelle Defekte aufwiesen, blieb die einkristalline Orientierung innerhalb der Plättchen erhalten, wie in einer detaillierten TEM Analyse bestätigt wurde. Es wurde ein eindeutiges, topotaktisches Verhältnis zwischen der LDH Präkursorphase (001) und der Spinellzielphase (111) herausgearbeitet. Diese ungewöhnliche und einzigartige Mikrostruktur der CoFe2O4 Partikel geht einher mit Auswirkungen auf katalytische Eigenschaften in Oxidationsreaktionen, wie für die 2-Propanol Oxidation und die Sauerstoffentwicklungsreaktion bestätigt wurde. Für die 2-Propanol Oxidation zeigte der Vergleich mit einem kommerziellen CoFe2O4 Katalysator, dass der LDH-basierte Katalysator eine viel höhere Selektivität zu Propen aufwies (52 % (LDH) zu 1 % (kommerziell)), während kommerzielles CoFe2O4 hauptsächlich Aceton produzierte (40 % (LDH) zu 88 % (kommerziell)). In der Sauerstoffentwicklungsreaktion wies LDH-basiertes CoFe2O4 ein Überpotential von 430 mV im Vergleich zu 590 mV als Überpotential für kommerzielles CoFe2O4 auf. Eine Ausweitung der Untersuchung von LDH Materialien und ihrer Vielseitigkeit beruhte auf einer systematischen Studie von GaxNiy intermetallischen Phasen und ihrer Bildung ausgehend von LDH Präkursoren, da solche Phasen als geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von CO2 gelten. Wiederum machte sich die Studie die Flexibilität von LDH Materialien bezüglich ihrer Zusammensetzung zunutze und beinhaltete in diesem Fall Substitutionsreihen komplexer, ternärer Systeme mit entweder Mg oder Zn als drittem Kation. Eine erfolgreiche Synthese der LDH Phase, die alle relevanten Elemente in sich vereint, wurde für alle untersuchten Proben bestätigt. Im Zuge des kritischen Prozessschritts bei der Bildung von GaxNiy Phasen, der Reduktion des oxidischen Präkatalysators in einem H2 Strom, wurde zusätzlich zur Ni Spezies eine Reduktion von Ga ermittelt. Dennoch gestaltete sich eine genaue Zuordnung hinsichtlich der tatsächlich vorhandenen GaxNiy Phasen mit den angewandten Methoden schwierig. Die Anwendbarkeit von LDH-basierten GaxNiy Katalysatoren in CO2 Umsetzungsreaktionen wurde genutzt, um Promotierungseffekte von Mg und Zn zu untersuchen. Das Einbringen von Zn kann eine Promotierung sowohl struktureller als auch elektronischer Art mit dem Effekt einer gesteigerten Selektivität zum Zielprodukt Methanol hervorbringen. Hierbei sei erwähnt, dass durch den Einbau von Zn die Gesamtstruktur des Katalysators verkompliziert wird, da eine XPS Analyse eine partielle Reduktion oberflächennaher Zn Spezies andeutete, wodurch ebenfalls NiZn Legierungsphasen ermöglicht werden. Es wurden aber keine konkreten Hinweise auf solche Verbindungen in kristalliner Form gefunden. In parallelen katalytischen Tests wurde bei einem Zn promotierten GaxNiy Katalysator eine Methanolselektivität von 7 % bei einem Umsatz von 10 % ermittelt, wobei eine Temperatur von 300 °C und ein Druck von 60 bar eingestellt waren. Im Vergleich aller untersuchten Katalysatoren stellte dies einen Höchstwert dar. Obwohl keine vergleichbaren Werte zu den industriell verwendeten, auf Cu / ZnO basierenden Katalysatoren ermittelt werden konnten, stellen die katalytischen Effekte, die im Laufe der systematischen Zusammensetzungsvariation aufgedeckt wurden, eine interessante Ausgangslage für eine weitere Entwicklung des LDH-Ansatzes zu einem Instrument für ein rationales Design von Katalysatoren dar.


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