Kinetische Untersuchungen zur durch Metall-Nanopartikel katalysierten Reduktion von aromatischen Nitro- zu Aminoverbindungen
Edelmetallnanopartikel werden als Katalysatoren in vielen chemischen Reaktionen eingesetzt. Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS) kann die zugrunde liegenden Oberflächenreaktionen einer heterogen katalysierten Reaktion mit hoher chemischer Spezifität, Sensitivität und Grenzflächen-Selektivität erfassen. Zur Untersuchung von Oberflächenreaktionen wurden maßgeschneiderte bifunktionelle Edelmetallnanopartikel aus Pt und Au synthetisiert. Diese bifunktionellen Partikel, welche katalytisch und plasmonisch aktiv sind, wurden dann zur SERS-spektroskopischen Verfolgung von Oberflächenreaktionen eingesetzt. Gegenstand dieser Arbeit sind die Synthese geeigneter Nanopartikel sowie deren Einsatz zur Verfolgung der Reaktionskinetik von Reduktionsreaktionen aromatischer Nitroverbindungen.
Im ersten Teil der Arbeit wurde ein selbst-konzipierter Temperatur-gesteuerter mikrofluidischer Reaktor in das bestehende Raman-mikrospektroskopische System integriert. Mit Hilfe dieses Reaktors wurde die Kinetik der platinkatalysierten Reduktion von 4-Nitrothiophenol zu 4-Aminothiophenol mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel Raman-mikrospektroskopisch verfolgt. Durch pH-abhängige Untersuchungen konnten Rückschlüsse auf stattfindende Parallelreaktionen gezogen werden. Hierbei wurde gezeigt, dass durch die pH-abhängige Hydrolyse des Natriumborhydrids ein weiteres Reduktionsmittel, molekularer Wasserstoff, entsteht. Diese konkurrierenden Reduktionsmittel zeichnen sich durch eine unterschiedliche Kinetik aus.
Anschließend wurde im zweiten Teil der Arbeit die 4-Nitrothiophenol-Reduktion auf Silbernanostrukturen in Anwesenheit von Salzsäure und Licht untersucht. Aufbauend auf dem von Xie et al. postulierten photo-induzierten Mechanismus, bei dem heiße Elektronen durch resonante Belichtung der Nanopartikel als Reduktionsmittel erzeugt werden, wurden weitere Untersuchungen bezüglich der Elektronenherkunft für die Nitrothiophenol-Reduktion durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit lichtabhängig ist. Zudem wurde beobachtet, dass die Reaktion auch ohne Licht abläuft, dies jedoch langsamer. Anschließend wurde das Reduktionsmittel bei der im Dunkeln stattfindenden Reaktion, die Silber/Silberchlorid-Halbzelle, identifiziert. Aufgrund der neu gefundenen Erkenntnisse wurde der postulierte Mechanismus angepasst und die Silber/Silberchlorid-Halbzelle darin integriert.
Im letzten Teil der Arbeit wurde die Kinetik der platinkatalysierten Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol untersucht. Zunächst wurde die pH-Abhängigkeit der Reaktion ermittelt. Es wurde gezeigt, dass die Reaktion mittels Borhydrid pH-abhängig ist, die Reaktion mittels reinem Wasserstoff jedoch nicht. Darüber hinaus wurde ein geeignetes chemisches Modell entwickelt, welches die stattfindenden Parallel- und Folgereaktionen gut beschreibt. Abschließend wurden mit dem entwickelten chemischen Modell die experimentell erhaltenen pH-abhängigen Reaktionsverläufe simulierten Reaktionsverläufen gegenübergestellt. Zwischen experimentellen und theoretischen Werten ist eine gute Übereinstimmung zu beobachten.
Noble metal nanoparticles are used as catalysts in various chemical reactions. Surface enhanced Raman scattering (SERS) can detect the surface reactions of a heterogeneously catalyzed reaction with high chemical specificity, sensitivity and interfacial selectivity. To investigate surface reactions, tailor-made bifunctional noble metal nanoparticles containing Pt and Au were synthesized. These bifunctional particles, which are catalytically and plasmonically active, were used for SERS spectroscopy of surface reactions. This study aims at the synthesis
of bifunctional nanoparticles and their application in monitoring reaction kinetics of the reduction reaction of aromatic nitro compounds.
In the first part of this dissertation, a custom-designed temperature-controlled microfluidic reactor was integrated into the existing Raman-microspectroscopic system. By using this reactor, the kinetics of the platinum catalyzed reduction of 4-nitrothiophenol to 4-aminothiophenol with sodium borohydride as reducing agent was investigated. The pH-dependent studies indicated the existence of parallel reactions. It was demonstrated that the pH-dependent hydrolysis of
sodium borohydride leads to a further reducing agent: hydrogen. These competing reducing agents are characterized by their distinct kinetics.
In the second part of this thesis, the reduction of 4-nitrothiophenol on silver nanostructures in the presence of hydrochloric acid and light was investigated. Based on the photo-induced mechanism postulated by Xie et al. [1], in which hot electrons are produced by resonant illumination of the plasmonicnanoparticles as reducing agent, further analyses were performed concerning the source of electrons for the reduction of 4-nitrothiophenol. It was shown that the
reaction rate is light-dependent. In addition, it was observed that the reaction also takes place without light, but it is slower. The reducing agent in the dark reaction, the silver/silver chloride half cell, was then identified. Based on the new insights, the postulated mechanism was adapted and the silver/silver chloride half cell was included as a counter half-reaction.
In the last part of this work, the kinetics of the platinum-catalyzed reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol was studied. First, the pH dependence of the reaction was determined. It was shown that the reaction with borohydride is pH-dependent, but the reaction with pure hydrogen gas is not. In addition, a suitable chemical model was developed that reflects the parallel and subsequent reactions. Finally, the experimentally obtained pH-dependent reaction processes
were compared with simulated reaction processes using the developed chemical model. A good agreement between experimental and theoretical data is observed.