Fundamental studies on the catalytic properties of manganese oxides in oxidation reactions
Manganese oxides are a commonly employed, cheap and abundant option for oxidation catalysis. Although increasingly complex Mn-based materials like todorokites or birnessites recently gained attention, only few comparative studies of the different fundamental binary MnOx phases can be found.
As spectroscopy often induces irradiation damage in this class of compounds, an alternative physico-chemical route is required to ensure phase purity of these samples. In the first part of this work temperature programmed oxidation (TPO) and temperature programmed reduction (TPR) are shown to be able to fill this role and completely analyze the composition of even a mainly amorphous manganese oxide sample. Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) are shown to perfectly complement these investigations. Based on these methods, a comprehensive characterization of four binary MnOx phases of highest purity is presented here.
In the second part of this work the performance of the binary oxides is examined in two catalytic reactions, the total oxidation of CO to CO2 and the partial oxidation of 2-propanol. For the second reaction a 100% selectivity to acetone was found for all samples. The specific catalytic behavior of the samples in the two test reactions indicates a higher activity of the Mn(II)/Mn(III) pair in partial oxidation and of Mn(III)/Mn(IV) in total oxidation reactions, respectively.
As the analysis of the samples after catalytic testing revealed no changes in the bulk structure of MnO, Mn3O4 and α-Mn2O3, a correlation of bulk properties and catalytic behavior was examined. The Mn-O bond lengths and the work function of the material seem to be suitable to explain the catalytic behavior observed here.
Manganoxide sind in ihrer Anwendung weit verbreitet, günstig und in großer Menge in der Kruste unseres Planeten vorhanden. Auch in der Oxidationskatalyse finden sie weithin Anwendung. Obwohl zunehmend komplexe Mn-Materialen wie Todorokite oder Birnessite besonders in jüngster Vergangenheit ausgiebig erforscht werden, sind vergleichende Studien zu den grundlegenden binären Manganoxiden sehr selten.
Da es bekannt ist, dass spektroskopische Methoden häufig Strahlschäden in dieser Materialklasse erzeugen, ist eine Kombination von physico-chemischen Methoden notwendig, die eine phasenreine Untersuchung ermöglichen. Zu diesem Zweck wurde im ersten Abschnitt dieser Arbeit gezeigt, dass die temperaturprogrammierte Oxidation (TPO) und die temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) in der Lage sind diese Funktion zu erfüllen und sogar vorwiegend amorphe Proben vollständig in ihrer Zusammensetzung zu untersuchen. Zudem wurde gezeigt, dass Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung (XRD) ideale komplementäre Techniken für diese Untersuchungen darstellen. Die Daten wurden an vier höchstreinen binären MnOx erhoben.
Der zweite Abschnitt dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der vier binären Oxide in zwei Oxidationstestreaktionen: Die Totaloxidation von CO zu CO2 und die Partialoxidation von 2-Propanol. Für die zweite Reaktion konnte eine Selektivität von 100% zu Aceton für alle Proben gefunden werden. Des Weiteren wurden unterschiedliche Reaktivitäten der Proben in den beiden Testreaktionen festgestellt. Die Ergebnisse deuten auf eine höhere Aktivität des Mn(II)/Mn(III) Redox-Paares in der Partialoxidation und des Mn(III)/Mn(IV)-Paares in der Totaloxidation hin.
Bei der Analyse der Proben nach Einsatz in den Testreaktionen wurde festgestellt, dass sich MnO, Mn3O4 und α-Mn2O3 strukturell nicht verändern. Aus diesem Grund wurde Zusammenhänge zwischen Bulkeigenschaften und den Ergebnissen der Testreaktionen untersucht. Hierbei scheinen die Bindungslänge der Mn-O Bindung und die Austrittsarbeit am besten zur Erklärung der katalytischen Eigenschaften geeignet.