Adsorption and desorption processes on polymers in aquatic systems

Uber, Tobias Horst GND

The sorption behaviour of high-density polyethylene (HDPE) and some other plastic materials in the aquatic environment with non-ionic organic compounds has already been studied to some degree although there is not yet a systematic approach to determine the sorption properties for a larger compound set. With the steady increase of interest on plastic materials in the environment, especially due to micro plastic particles (MP) or the great garbage patches, an increased demand for estimating sorption behaviours of those materials is mandatory. This is not only the case for HDPE but also for other plastic materials such as polystyrene (PS), low density polyethylene (LDPE) or polyacrylate (PA). To this end, this thesis aims at a systematic investigation of sorption behaviour of selected plastic materials by use of probe sorbates in an aquatic environment. Sorption batch experiments with HDPE material used for water pipes and selected probe sorbates were carried out in a three-phase system (air/HDPE/water) covering an aqueous concentration range of at least three orders of magnitude. Sorption in the concentration range below 10-2 of the aqueous solubility was found to be nonlinear and the Freundlich model was used to account for this non-linearity. Multiple regression analysis (MRA) using the determined distribution coefficients and literature-tabulated sorbate descriptors rendered robust ppLFER models for all three concentration levels. Sorption was found to be dependent on polymer density and crystallinity by the ppLFER model and the derived ppLFER model described sorption more accurately than commonly used single-parameter predictions (spLFER). A comparison of predicted data to experimental data from literature and this work demonstrated the strength of the ppLFER, based on the training set over several orders of magnitude. Batch experiments with PS were done with the same experimental approach but isotherms were evaluated with additional sorption models. The Freundlich fit rendered again the most robust data and it was shown that sorption of organic compounds to PS foil in water is nonlinear and that absorption is the dominant sorption mode. The properties directing the sorption to PS are impacted by non-specific and specific interactions. The specific interactions are driven mainly by the bipolarity/polarizability and it is shown to be influenced by the aromatic π-π-interactions of PS with the sorbates. As with other non-polar plastics, sorption is also driven by hydrophobic interactions. A novel approach to determine distribution data is the inverse liquid chromatography (ILC) that was applied to HDPE. This is the first time the sorption behaviour of an environmentally relevant plastic is investigated applying the ILC approach. The packed ILC columns rendered robust data that are comparable to data generated with the batch approach. The distribution coefficients from aged HDPE material were investigated under salty and salt-free conditions. The sorption strength for non-polar compounds did not change for aged HDPE compared to new HDPE material, whereas sorption for polar compounds did decrease significantly. Ionic strength of the eluent had a minor effect on sorption for both groups. The work showed that the ILC approach to investigate sorption properties under environmentally relevant conditions is promising and represents a feasible alternative to batch experiments. This thesis demonstrates that a systematic approach to determine sorption behaviour with the help of probe sorbates renders robust results into molecular interactions with plastic materials in water. It also shows the benefit when using the ILC approach over the batch approach, in terms of easy variability of experimental conditions and time spent.

Das Sorptionsverhalten von hochdichtem Polyethylen (HDPE) und einigen anderen Kunststoffen in der aquatischen Umwelt mit nicht-ionischen organischen Verbindungen wurde bisher nur teilweise untersucht. Eine systematische Herangehensweise, um die Sorptionseigenschaften für ein großes Substanzset zu bestimmen, existiert bisher nicht. Durch das immer weiter steigende Interesse an Kunststoffen in Wasser, speziell aufgrund der Thematik um Mikroplastik (MP) oder den „Müllstrudeln“ in den Ozeanen, ist das Abschätzen des Sorptionsverhaltens von Kunststoffen in Wasser von großem Interesse. Dies ist nicht nur der Fall für HDPE, sondern auch für andere Kunststoffe wie Polystyrol (PS), niedrigdichtem Polyethylen (LDPE) oder Polyacrylat (PA). Zu diesem Zweck ist das Ziel dieser vorliegenden Arbeit eine systematische Untersuchung des Sorptionsverhaltens ausgewählter Kunststoffe in der wässrigen Umwelt mithilfe einiger Modellsubstanzen. Batchexperimente mit HDPE, welches für den Bau von Trinkwasserleitungen verwendet wird, und ausgewählten Modellsubstanzen wurden in einem Drei-Phasen-System (Luft/HDPE/Wasser) durchgeführt. Der gewählte Konzentrationsbereich verlief dabei über drei Dekaden, beginnend bei zwei Dekaden unterhalb der wässrigen Löslichkeit der Sorbate. Die Sorption innerhalb dieses Konzentrationsbereichs war nichtlinear, und das Freundlich-Modell wurde verwendet, um diese Nicht-Linearität zu berücksichtigen. Eine multiple Regressionsanalytik (MRA) mithilfe der bestimmten Verteilungskoeffizienten und Literatur-Deskriptoren der Sorbate lieferten ein robustes Modell nach der Poly-Parameter-linearfreien Energiebeziehung (ppLFER-Modell) bei allen drei Konzentrationsbereichen. Das Sorptionsverhalten anhand des berechneten ppLFER-Modells in diesem Bereich war abhängig von der Dichte und Kristallinität des Kunststoffes. Das Abschätzen der Verteilungskoeffizienten mithilfe des ppLFER-Modells war zudem wesentlich genauer als das Abschätzen anhand eines Ein-Parameter-Modells (spLFER). Ein direkter Vergleich von experimentellen, abgeschätzten und Literaturdaten demonstrierte die Stärke des ppLFERModells. Sorptionsdaten für PS wurden anhand des gleichen experimentellen Vorgehens bestimmt, jedoch wurden die Daten mithilfe weiterer Sorptionsmodelle ausgewertet. Das Sorptionsmodell nach Freundlich lieferte die robustesten Daten und zeigte, dass die Sorption an PS nichtlinear verlief und Absorption der dominierende Sorptionsmodus ist. Die bestimmenden Sorptionseigenschaften bei Sorption an PS sind nicht-spezifische und spezifische Interaktion. Dabei werden die spezifischen Interaktionen größtenteils von der Bipolarität/Polarisierbarkeit beeinflusst. Dabei spielen größtenteils die aromatischen π-π-Wechselwirkungen von PS und den Sorbaten eine Rolle. Wie mit anderen unpolaren Kunststoffen wird die Sorption an PS ebenso von hydrophoben Wechselwirkungen beeinflusst. Eine neuartige experimentelle Methode zur Bestimmung von Sorptionskoeffizienten ist die Inverse Flüssigchromatografie (ILC), welche für den HDPE-Kunststoff verwendet wurde. Dies ist eine der ersten Studien, die das Sorptionsverhalten eines umweltrelevanten Kunststoffes mit Hilfe der ILC untersuchen. Die gepackte ILC-Säule generierte robuste und vergleichbare Daten zu den Batchexperimenten, und es konnten die die Sorptionseigenschaften von gealtertem HDPE in salzhaltigem und salzfreiem Wasser untersucht werden. Die Sorptionsstärke von unpolaren Substanzen änderte sich im Vergleich zu neuem HDPE nicht, wohingegen sich die Sorptionsstärke für polare Substanzen signifikant reduzierte. Die ionische Stärke des Eluenten hatte hingegen keinen signifikanten Einfluss auf polare oder unpolare Substanzen. Generell zeigte die Untersuchung mithilfe des ILC-Ansatzes eine elegante Alternative, um Sorptionseigenschaften in umweltrelevanten Umgebungen zu untersuchen und zeigte eine vielversprechende Alternative zu Batchexperimente. Diese Arbeit demonstrierte, dass ein systematischer Ansatz zur Untersuchung des Sorptionsverhaltens mithilfe von Modellsubstanzen einen robusten Einblick in die molekularen Interaktionen von Kunststoffen in der wässrigen Umwelt liefert. Ebenso zeigte die Bestimmung von Sorptionseigenschaften mithilfe des ILC-Ansatzes eine robuste, variable und einfache Alternative.

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Uber, Tobias Horst: Adsorption and desorption processes on polymers in aquatic systems. 2019.

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