Fundamental studies of photocatalytic CO2 reduction on TiO2

Dilla, Martin GND

Die vorliegende Arbeit ist dem besseren Verständnis der photokatalytischen CO2 Reduktion auf P25-TiO2 gewidmet. Die erfolgreiche Erforschung dieses hochkomplexen Prozesses bedurfte der Entwicklung von Reaktorsystemen, die für photochemische Reaktionen unter hochreinen Bedingungen geeignet sind. Dazu zählte auch die Entwicklung von Methoden zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen von der Oberfläche eines Photokatalysators und zur Durchführung von Aktivitätsmessungen unter kontinuierlichen Flussbedingungen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass CH4 das Hauptprodukt der Photokatalytischen CO2 Reduktion mit H2O ist. Die Aktivität in der CH4 Bildung ist stark abhängig von den Konzentrationen der Reaktanden und der Energie bzw. der Intensität des eingestrahlten Lichtes. Diese Beobachtungen deuten auf die Bildung von CH4, basierend auf einer lichtinduzierten Reaktion von CO2 und H2O hin. Die Bestimmung der apparenten Quantenausbeute zeigt, dass photophysikalische Prozesse, wie die Anregung und Rekombination von Ladungsträgern, möglicherweise weniger an der sehr niedrigen Effizienz der Produktbildung beteiligt sind. Eine Limitierung ist wahrscheinlich mehr auf Schritte im Reaktionsnetzwerk der CO2 Reduktion zurückzuführen, die auch durch thermische Energie gefördert werden können. Die Bildung der Produkte aus den extrem stabilen Molekülen CO2 und H2O, sowie die Desorption von der Oberfläche des Photokatalysators sind als Beispiele zu nennen. Eine weitere wichtige Beobachtung dieser Arbeit ist, dass das Nebenprodukt O2 nicht in der Gasphase des Photoreaktors detektiert werden konnte. Sowohl die Reduktion von CO2 zu CH4, als auch die Oxidation von H2O sind Prozesse die O2 bilden müssen. Tatsächlich konnte beobachtet werden, dass eine externe Zugabe von O2 sogar eine Hemmung der CH4 Bildung hervorruft. Die Abwesenheit von O2 sowie die Hemmung der Produktbildung werden in der Literatur oftmals vernachlässigt. Dabei ist es von essenzieller Bedeutung die Abwesenheit dieses Reaktionsproduktes erklären zu können. In einer Studie unter zusätzlicher Verwendung von Co-Katalysatoren für die Oxidation von H2O war es möglich, Eigenschaften der photokatalytischen Aktivität des TiO2 genauer zu analysieren. Die erhaltenen Proben zeigten unter photokatalytischen Reaktionsbedingungen eine merkliche Aktivität in der Bildung von H2 und O2. Es wurde aber auch ersichtlich, dass die photokatalytische Oxidation von H2O sehr wahrscheinlich nicht die wasserstoffliefernde Reaktion in der Bildung von CH4 darstellt. Die Ergebnisse deuten zudem auf eine stöchiometrische Reaktion von TiO2 mit O2 hin, wodurch eine Freisetzung dieses Reaktionsproduktes möglicherweise verhindert wird. Eine solche Reaktion liefert einen entscheidenden Beitrag zur Vermeidung der inhibitierenden Eigenschaften des O2 auf die Bildung von CH4. In diesem Fall ist die lichtinduzierte Bildung von CH4 auf P25-TiO2 kein katalytischer Kreislauf. Insgesamt ist diese Arbeit ein Beitrag, der die Komplexität, sowie die Herausforderungen und Einschränkungen zur Erforschung der photokatalytischen CO2 Reduktion aufzeigen soll. Es wird deutlich, dass ein Fortschritt in der Entwicklung von Ansätzen für die chemische Energiespeicherung, basierend auf photokatalytischer CO2 Reduktion, nur durch ein deutlich komplexeres System als TiO2 möglich sein wird.

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Dilla, M., 2019. Fundamental studies of photocatalytic CO2 reduction on TiO2. https://doi.org/10.17185/duepublico/70231
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