Entwicklung maßgeschneiderter Präkursoren für ALD und Nanopartikelsynthesen
Die vorliegende Dissertation wurde inhaltlich in zwei Hauptkapitel unterteilt. Zunächst werden die Synthesen von Gruppe 14/15 Chalkogenidnanopartikeln unter Verwendung von Aminoalkoxidpräkursoren behandelt. Diese wurden mittels Salzmetathesereaktionen bei -78 °C durch Umsetzung von Metallchloriden mit den entsprechenden Metallaminoalkoholaten Li/K(OC2H4NR1R2) (R1, R2= Me, Et) dargestellt. Auf diesem Syntheseweg konnten Ge(OC2H4NEt2)2 (1) und Sb(OC2H4NMe2)3 (4) isoliert sowie anhand von 1H-, 13C-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, DSC, IR-Spektroskopie und Einkristallstrukturdiffraktometrie charakterisiert werden. Die Präkursoren wurden mit Trialkylsilylchalkogeniden S(SiMe3)2 (6), Se(SiEt3)2 (7) and Te(SiEt3)2 (8) mittels einer hot injection Methode im hochsiedenden Diisopropylbenzol (DIPB) zur Reaktion gebracht. 15 verschiedene Nano- bzw. Mikromaterialpulver ließen sich dadurch erhalten sowie anhand von REM, EDX, IR-Spektroskopie sowie Pulverröntgendiffraktometrie analysieren. [1,2]
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Darstellung dünner Materialfilme genutzt. Durch die Verwendung eines speziell entwickelten Vorratsystems für die verwendeten Präkursoren konnte die Gasphasensättigung effizienter gestaltet werden. Unter Einsatz der beiden Präkursoren SbCl3 and Te(SiEt3)2 (8) wurden bei 100 °C Sb2Te3-Materialfilme erhalten, welche durch REM, EDX, IR-Spektroskopie sowie Röntgendiffraktometrie im streifenden Einfall untersucht wurden. Des Weiteren wurden zur Darstellung von Bi2Te3-Filmen Bismuttriamide Bi(NR1R2)3 (R1= Me, Et, nPr; R2= Me, Et, nPr, nBu) synthetisiert und mittels DSC-Untersuchungen im Hinblick auf ihre thermischen Eigenschaften analysiert. Dabei zeigte sich, dass Bi(NMe2)3 (9) and Bi(NEtMe)3 (11) auf Grund ihrer thermischen Stabilität geeignete Präkursoren für ALD-Abscheidungen darstellen. Als Substrate dienten Al2O3(0001), Sb2Te3, Si(100) mit einer nativen sowie thermisch gewachsenen Oxidschicht von 300-500 nm.[3] Die Abscheidetemperaturen variierten hierbei zwischen 70 bis 120 °C und die ALD-Zyklen im Bereich 50-10000. Die erhaltenen polykristallinen Materialfilme wurde anhand von REM, EDX und Röntgendiffraktometrie im streifenden Einfall untersucht. Um Abscheidungen bei höheren Substrattemperaturen durchzuführen, wurde {[(Me3Si)2N]Bi[μ-N(SiMe3)]}2 (14) als Bismutpräkursor mit einem gemessenen Zersetzungsbeginn von 258 °C bei Abscheidetemperaturen von 120-170 °C unter Verwendung unterschiedlicher Substratarten eingesetzt. Während ausschließliches, polykristallines Filmwachstum bei 120 °C beobachtet wurde, resultierte das Wachstum bei einer Substarttemperatur von 170 °C teilweise in einem horizontalen Bi2Te3-Filmwachstum. Die Materialfilmdicke wurde nach 100, 200, 500, 1000 und 4000 ALD-Zyklen, abgeschieden auf drei verschiedenen Substraten (Al2O3(0001), Si(100) nativ, Si(100) 300 nm Oxidschicht), anhand von AFM-Messungen untersucht.[3]
The present PhD thesis is devided into two main parts. The first one deals with the syntheses of binary group 14/15 chalcogenide nanoparticles. Group 14/15 aminoalkoxides were synthesized via salt metathesis reactions at -78 °C using metal chlorides and Li/K(OC2H4NR1R2) (R1, R2= Me, Et). Hereby two new compounds Ge(OC2H4NEt2)2 (1) and Sb(OC2H4NMe2)3 (4) were isolated and characterized by 1H-, 13C-NMR spectroscopy, elemental analysis, DSC, IR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. The precur-sors were used in reactions with chalcogenide precursors S(SiMe3)2 (6), Se(SiEt3)2 (7) and Te(SiEt3)2 (8) via hot injection method in high boiling solvent diisopropylbenzene (DIPB). 15 different nanomaterials were synthesized and purified. The brown and black nanocrystalline powders were analyzed by SEM and EDX, IR spectroscopy and PXRD.[1,2]
In the second part of this work, atomic layer deposition (ALD) was used for thin film processing. For this purpose, a new supply system was developed to ensure a high precursor concentration in the gasphase. Using the new precursor supply system, Sb2Te3 films were deposited using SbCl3 and Te(SiEt3)2 (8) as molecular precursors at 100 °C substrate temperature. Different films were investigated by SEM, EDX and XRD in the grazing in-cindence mode. In addition different bimuth triamides Bi(NR1R2)3 (R1= Me, Et, nPr; R2= Me, Et, nPr, nBu) were synthesized and their thermal properties were analyzed by DSC measurements. Bi(NMe2)3 (9) and Bi(NEtMe)3 (11) were found to be the most promising precursors and were therefore used for ALD experiments on different substrates like Al2O3(0001), Sb2Te3, Si(100) with a native and with a thermally grown oxide layer around 300 nm.[3] The deposition temperatures were varied from 70 to 120 °C and 50-10000 ALD cycles were performed, yielding polycrystalline films, which were characterized by SEM, EDX and XRD. In order of utilizing higher substrate temperatures, the thermally more robust Bi-precursor {[(Me3Si)2N]Bi[μN(SiMe3)]}2 (14), which starts to decompose at 258 °C, was investigated. ALD experiments were carried out using different substrate ma-terials and ALD cycles at 120 °C and 170 °C. While only polycrystalline film growth was observed at 120 °C, rising the substrate temperature to 170 °C resulted in horizontal Bi2Te3 film growth. The film thickness after 100, 200, 500, 1000 and 4000 ALD cycles deposited on the three mentioned substrate materials was investigated by AFM measurements.[3]