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Herstellung und Untersuchung amphiphiler und multiionischer Verbindungen auf Basis von Guanidiniocarbonylpyrrolcarboxylaten

Zellermann, Elio LSF

Die Entwicklung von Molekülen, die voraussagbare und definierte Strukturen bilden, ist eine schwierige Aufgabe. Von Interesse ist diese Thematik beispielsweise aufgrund diverser in der Natur vorkommender, aus kleinen Molekülen assemblierten Aggregaten mit faszinierenden Eigenschaften. Um Verbindungen mit entsprechenden Eigenschaften gezielt herzustellen und einzusetzen, ist ein umfassendes Wissen über die Aggregationsmöglichkeiten der einzelnen Einheiten und der resultierenden Form der Aggregate zwingend nötig. Sind diese Punkte bekannt, sind sogar Prognosen über die Eigenschaften der assemblierten Strukturen möglich. In dieser Arbeit wurden Amphiphile und multiionische Moleküle mit systematisch variierenden Strukturelementen hergestellt, um deren Verhalten und Charakteristika zu untersuchen. Alle hier untersuchten Moleküle verbindet eine pH-sensible Gruppe, die es ermöglicht die Ladung durch Protonierung und Deprotonierung zu verändern. In Wasser eigneten sich diese Moleküle zur Bildung kolloidale Lösungen. Hierbei stellte sich heraus, dass die Ladung der Kopfgruppe im Hinblick auf die Form der gebildeten Aggregate eine untergeordnete Rolle spielte und allgemein stäbchenförmige bzw. zylindrische Aggregate gebildet wurden. Die Proben mit kationischer Kopfgruppe tendierten zur Bildung von Niederschlag, während die Proben mit anionischer und zwitterionischer Kopfgruppe stabile Aggregate ähnlicher Größenordnung in Lösung bildeten. Allgemein wiesen die Aggregate Größen zwischen wenigen Nanometern bis zu einigen hundert Nanometer auf. Des Weiteren zeigte sich, dass die größeren Strukturen aus kleineren Aggregaten identischer Form entstanden. Aufgrund der Ergebnisse wurde auf ein dominantes Verhalten der Kopfgruppe im Zusammenhang mit der Aggregation geschlossen, während die Schwanzfunktion eine eher untergeordnete Rolle spielte. In organischen Lösungsmitteln zeigten dieselben Moleküle ein vollkommen anderes Verhalten. In DMSO bildeten sich bereits im Bereich sehr geringer Konzentrationen (zwischen 0,5 g/L und 16 g/L) Gele. Für diese Proben ließ sich zudem ein Verhalten in Abhängigkeit von der Ladung der Kopfgruppe beobachten. Hierbei sorgte die Protonierung der Moleküle zum Kation für eine Steigerung der Löslichkeit, wohingegen die Deprotonierung zum Anion zu einer Verringerung führte. Die Gelbildung an sich konnte in Verbindung mit der Bildung von eher unpolaren Primäraggregaten mit zwei Alkylketten gebracht werden. Für multiionische Moleküle mit freien Carbonsäuregruppen wurden Untersuchungen in wässrigen Lösungen durchgeführt. Hierbei zeigten die Proben in basischen Lösungen eine bessere Stabilität als in neutralen und sauren Lösungen. Zudem bewirkte die Änderung des pH-Wertes einen Wechsel der Morphologie der Aggregate. So ließen sich in neutraler Lösung eher flächige Aggregate und in basischer Lösung eher Fasern oder Netzwerke beobachten. Durch diese Forschung ließ sich die vielseitige und diverse Nutzung von Molekülen dieser Art zeigen. Zudem konnten erste Zusammenhänge zwischen der Molekülstruktur, der Aggregatstruktur und den Eigenschaften dieser nachgewiesen werden.

The development of molecules, which assemble in controlled manner, is a very difficult task. Nature uses non-covalent interactions between small molecules to construct morphologies with amazing properties. To achieve comparable results we have to go a long way to receive an all-understanding picture on how those unites assemble, which shapes are built and in order to predict the properties of the molecules and aggregates. We synthesized a series of amphiphilic molecules with systematically varying structural units to study their characteristics. All molecules include a consistent pH-shiftable ionic head and a hydrophobic or hydrophilic side chain. The system is further altered with polar functions and varying head to tail ratios. Depending on the solvent and tail function several types of samples were received. Using a hydrophobic tail function in water colloids were obtained. For these samples the protonation state of the head group has a subordinate role and only rod-like structures were formed. However, the samples with cationic head tended to precipitate while the anionic and zwitterionic aggregates were quite stable in solution and similar in size. Overall, the aggregates exhibited a size range from a few to several hundred nanometres. It was shown, that the aggregates were constructed out of smaller units of equal morphology. However, the used head group dominated the aggregation behavior in aqueous solution. This was concluded because all molecules showed an equal morphology. In organic solvents, like DMSO, the same samples formed gels at very low concentrations. Depending on the molecule and the used solvent critical gelation concentrations between ≥ 0.5 g/L and ≥ 16 g/L were identified. For those samples the charge of the head group affected the properties of the molecules. While most zwitterions formed gels, a cationic head resulted in an enhanced solubility. Anionic heads leaded to the precipitation of the samples. Furthermore, the process of gelation was associated with the presence of a rather non-polar head and two long alkyl chains as tails. For molecules with a free carboxyl group at the end of the tail clear to precipitating solutions were received depending on the pH-value respectively protonation state of the head and the carboxyl group. The morphology of the aggregates changed from sheet-like structures under neutral conditions and to fiber- or network-like structures under basic conditions. Based on these investigations, the diversity in application of this type of molecules was shown and some basic relations between the molecular structure and the properties were identified.

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Zellermann geb. Karwacki, Elio: Herstellung und Untersuchung amphiphiler und multiionischer Verbindungen auf Basis von Guanidiniocarbonylpyrrolcarboxylaten. 2019.

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