Magnetic measurements on single-phase and composite multiferroics

This thesis focuses on the detailed characterization of multiferroic phenomena in single-phase and composite materials, which have become a key aspect of research interest due to their numerous possible uses for application purposes. The main topic deals with the interplay of electric and magnetic material properties, linked either intrinsically in single-phase materials or via a mediator such as strain coupling in purposefully engineered biphasic composites. The influence of different material compositions, synthesis techniques and resulting morphologies was analyzed in order to obtain a detailed overview of the physical phenomena that govern the strength of magnetoelectric (ME) coupling. The main methods used for this purpose include Mössbauer spectroscopy, a non-destructive nuclear physical method utilizing resonant absorption of radiation, as well as a magnetoelectric measurement setup. Latter is based on a modified SQUID AC susceptometer, making it possible to record the magnetic response of ceramic samples exposed to electric fields with high precision. One section of this thesis is devoted to the single-phase material bismuth ferrite (BiFeO3), which is antiferromagnetic and ferroelectric. This multiferroic property was never utilized for applications, as its antiferromagnetic nature leads to zero net magnetic moment. It was discovered that BiFeO3 contains a long range modulation of magnetic moments (spin cycloid), which is incommensurable with the crystal lattice. Furthermore, weak ferromagnetism was observed in nanoparticles, which was the main motivation for our measurements. Using Mössbauer spectroscopy, we examined the behavior of this spin cycloid in great detail while recording spectra in a large temperature range (4K- 800 K), for different particle sizes (54nm- 1 m). This allowed us to assess the temperature dependence of the spin cycloid, which was distorted towards an anharmonic state at lower temperatures, while no significant influence of the particle size was witnessed. This work represents the first instance of the anharmonic cycloid being characterized in detail for nanoparticle samples in a wide temperature range. The second section deals with a number of composite ceramics that combine magnetostrictive and piezoelectric materials with different constituents and connectivity schemes. These were characterized with our converse ME measurement setup at different temperatures (4K- 350 K) and applied magnetic fields (±5 T), in order to ascertain their behavior, and to optimize the measurement parameters. This was followed by the recording of the electric field dependence of sample magnetization, providing direct access to the converse ME coupling coefficient, which provides a measure for the strength of ME coupling in our samples. Through the course of our work, we were able to significantly increase the coupling coefficient by modifications of the sample composition, preparation and constituents. Our studies also provide information about the underlying physical driving forces that affect the strength of the ME coupling, while also uncovering possible pitfalls of the measurement setup. The knowledge of these factors made it possible to effectively optimize our samples, allowing us to increase coupling coefficients nearly fourfold relative to our initial work.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der detaillierten Charakterisierung multiferroischer Phänomene in einphasigen Materialien und Verbundmaterialien, die wegen ihrer möglichen Anwendungen in den Fokus der Wissenschaft gerückt sind. Das Hauptaugenmerk liegt auf dem Zusammenspiel elektrischer und magnetischer Eigenschaften, welche entweder intrinsisch oder über Vermittler, wie die mechanische Spannung, miteinander gekoppelt sind. Der Einfluss verschiedener Materialzusammensetzungen, Synthesemethoden und daraus resultierender Morphologien wurde analysiert, um eine Übersicht der physikalischen Phänomene zu erhalten, welche die Stärke der magnetoelektrischen (ME) Kopplung bestimmen. Bei den hauptsächlich verwendeten Methoden handelt es sich um Mössbauerspektroskopie, einer zerstörungsfreien kernphysikalischen Messmethode, die auf der resonanten Absorption von Strahlung beruht, und um einen Aufbau für ME Messungen. Letzterer basiert auf einem modifizierten SQUID AC Suszeptometer, was die Messung der magnetischen Reaktion auf elektrische Felder erlaubt. Ein Abschnitt der Arbeit ist dem einphasigen Material Bismutferrit (BiFeO3) gewidmet, welches gleichzeitig antiferromagnetisch und ferroelektrisch ist. Diese multiferroische Eigenschaft wurde nie genutzt, da das antiferromagnetische Material keine Nettomagnetisierung besitzt. Es ist bekannt, dass BiFeO3 eine langreichweitige, mit dem Kristallgitter inkommensurable Modulation der magnetischen Momente aufweist (Spin-Zykloide). Weiterhin wurde schwach ferromagnetisches Verhalten in BiFeO3-Nanopartikeln beobachtet, was die Hauptmotivation für unsere Messungen war. Mittels Mössbauerspektroskopie konnten wir das Verhalten dieser Spinzykloide im Detail beobachten, während Spektren in einem sehr weiten Temperaturbereich (4K- 800 K) für verschieden große (54nm- 1 m) Partikel aufgenommen wurden. Dies erlaubte uns die Observierung der Temperaturabhängigkeit der Spinzykloide, welche bei tiefen Temperaturen zunehmend verzerrt und anharmonisch wurde, während kein nennenswerter Einfluss der Partikelgröße zu sehen war. Im Zuge dieser Arbeit wurde erstmalig die anharmonische Zykloide in Nanopartikeln im Detail temperaturabhängig charakterisiert. Im zweiten Abschnitt beschäftigen wir uns mit Kompositen, welche aus einer magnetostriktiven und piezoelektrischen Phase mit verschiedenen Bestandteilen und Konnektivitäten bestehen. Diese wurden bei verschiedenen Temperaturen (4K- 350 K) und angelegten Magnetfeldern (±5 T) charakterisiert, sodass ihr Verhalten beobachtet und die Messparameter optimiert werden konnten. Es folgte die Aufnahme des magnetischen Signals in Abhängigkeit von angelegten elektrischen Feldern, was die Berechnung des konversen ME Koeffizienten erlaubt, der ein Maß für die Stärke der ME Kopplung darstellt. Somit konnten wir den Kopplungskoeffizienten durch Modifikation der Probenbestandteile, Präparation und Zusammensetzung stark erhöhen. Wir erhielten so Informationen über die zugrundeliegenden physikalischen Phänomene des ME Effekts, während auch potentielle Probleme des Messaufbaus erkannt wurden. Das Wissen über diese Faktoren ermöglichte die Optimierung der Probeneigenschaften, sodass der Kopplungskoeffizient verglichen mit unseren ersten Arbeiten um etwa den Faktor 4 erhöht werden konnte.

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