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Computational insights and catalyst syntheses for the electrochemical CO2 reduction

John, Lukas LSF

Die effiziente Umwandlung von CO2 in nützliche Produkte kann helfen, zwei große und aktuelle Probleme der Menschheit zu lösen: Energiespeicherung und globale Erwärmung. Die elektrochemische Umwandlung von CO2 ist ein vielversprechendes Forschungsgebiet, wobei Kupfer einer der aktivsten Katalysatoren mit einer starken Selektivität für wertvolle Produkte ist. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der elektrochemischen CO2-Reduktion von einem quantenmechanischen Standpunkt aus und wendet die Ergebnisse in der Synthese katalytischer Materialien an. In Kapitel 4.1 werden Modellsysteme von katalytischen Oberflächen verschiedener Materialien basierend auf einem Quanten-Cluster Ansatz entwickelt. Anschließend werden die chemisch sinnvollen Reaktionspfade zu allen experimentell beobachteten C1- und C2-Produkten zu einem Netzwerk aus >70 Intermediaten verbunden. In Kapitel 4.2 werden die Intermediate auf das Modell einer Kupfer-Oberfläche platziert und ihre Energien mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) evaluiert, um den Minimum-Energie-Pfad und den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für jedes Produkt zu ermitteln. Adsorbiertes CO (*CO) wurde als Schlüsselintermediat bezüglich der Selektivität für CH4 und C2-Produkte identifiziert. Die Hydrierung zu *CHO ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Produktion von CH4 und die Dimerisierung von *CO öffnet den Pfad zu C2-Produkten, wie z.B. Ethylen. Kapitel 4.3 behandelt die gleiche Evaluierung auf intermetallischen NiGa- und Ni3Ga-Oberflächen. Auf Ni3Ga legen die Berechnungen einen unterschiedlichen Mechanismus für die Produktion von CH4 nahe, der über das *COH-Intermediat führt, was durch die strukturdirigierenden Eigenschaften von Ga in der intermetallischen Phase hervorgerufen wird. In dem darauffolgenden Kapitel 5.1 werden die Möglichkeiten für die Herstellung von dünnen Filmen der untersuchten Materialien mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) evaluiert, um deren katalytische Aktivität gegenüber existierenden Materialien zu steigern. Phasenreine Proben mit minimalen Kontaminationen konnten so für die NiGa- und Ni2Ga-Phasen synthetisiert werden. Die Synthese von zusätzlichen Ni/Ga-Phasen durch Induktionsschmelzen wird in Kapitel 5.2 untersucht. Die so hergestellten Proben schließen eine veränderte katalytische Aktivität durch Verunreinigungen und Oberflächenstrukturierung aus, was für einen stichhaltigen Vergleich zwischen Theorie und Experiment notwendig ist.

The efficient conversion of CO2 into useful products can be a solution for two major problems the world is currently facing: energy storage and global warming. The electrochemical conversion of CO2 is a promising field of research in this area, with copper as one of the most active catalysts with high selectivity towards valuable products. The present work deals with the electrochemical CO2 reduction from a quantum mechanical point of view and applies the results in the synthesis of catalytic materials. In chapter 4.1, model systems for catalytic surfaces of different materials are developed based on a quantum cluster approach. Subsequently, the chemically meaningful pathways to all experimentally observed C1 and C2 products are connected to a network of >70 intermediates. In chapter 4.2, the intermediates are placed on a copper surface model and their energies are evaluated via density functional theory (DFT) in order to find the minimum energy path and the rate-limiting step for each product. Adsorbed CO (*CO) was found to be the key intermediate for the selectivity towards CH4 and C2 products. Its hydrogenation to *CHO is the rate-determining step for CH4 production and the dimerization of *CO opens the pathway to C2 products like ethylene. Chapter 4.3 deals with the same evaluation on intermetallic NiGa and Ni3Ga surfaces. On Ni3Ga, the calculations suggest a different mechanism for CH4 formation, which proceeds through the *COH intermediate and is caused by the structure-directing properties of Ga in the intermetallic phase. In the following chapter 5.1, the possibilities to produce thin films of the investigated materials via metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) as a method to enhance their catalytic activity over the existing materials are investigated. Phase-pure samples with minimal contaminations were generated for the NiGa and Ni2Ga phases through this method. The synthesis of additional Ni/Ga phases via induction melting is examined in chapter 5.2. For those phase-pure samples, any catalytic effect based on impurities and surface structuring can be excluded, which is necessary for a valid comparison between theory and experiment.

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John, Lukas: Computational insights and catalyst syntheses for the electrochemical CO2 reduction. 2019.

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