DuEPublico 2

Dies ist unser neues Repositorium, derzeit für E-Dissertationen und ausgewählte weitere Publikationen. Weitere Informationen...

Carbon-based electrode materials for application in the electrochemical water splitting process

Straten, Jan Willem

The synthesis and characterization of N-HTC materials for the application in the water electrolysis are the main focus of this work. N-incorporation is of fundamental importance throughout this work since, first of all, N is an n-type dopant by acting as electron-donor. The technique of N-doping tunes the physicochemical material properties. It is cheap, non-toxic and has the advantage to tailor the desired electrical, mechanical, optical, magnetic, structural, morphological or chemical properties. N-doping may improve conductivity, surface wettability, catalytic or storage characteristics. Besides, N-doping creates active sites and thus might enhance electrocatalytic activity as well as long-term electrochemical stability. The hydrothermal synthetic route has been applied based on the precursors glucose and urotropine. During hydrothermal synthesis, urotropine together with glucose undergoes a plethora of complex reaction pathways. Ammonia, in particular, the decomposition product of urotropine, contributes to a wide range of reaction mechanisms. The molar ratio of glucose and urotropine has been modified in order to achieve a steady increase of the N-content. Urotropine was proved to be a highly effective N-precursor. With raising the mass fraction of urotropine towards glucose, maximal N-proportion of 19 wt% can be achieved. The pH plays a major role during synthesis and has a high impact in the reaction mechanisms of the corresponding reaction steps. Based on HTC chars, to date, no systematic pH investigations exist by modification of the molar ratios of the applied precursors. In this work, systematic studies on the pH have been performed. By variation of the molar ratio of urotropine to glucose the pH can be tuned due to the decomposition of the N-precursor urotropine into ammonia and formaldehyde. The pH changes to a more alkaline behavior if the molar ratio of urotropine to glucose is increased. Reversely, rising the molar ratio of glucose to urotropine or if only glucose is used as starting material, the pH tend to be more acidic. In both cases ≤ C6 products are obtained. At pH < 7, the decomposition process via the intermediate HMF takes place. Herein, oxidative effects come into their own, such as dehydrations. Likewise, decarbonylations and decarboxylations occur more often. At pH > 7 the degradation via HMF is depressed and reducing effects yields deprotonations or benzylic acid-type rearrangements. Decarbonylations and decarboxylations arise only to a lesser extent. Besides, fragmentations are the predominant reactions enclosing β-elimination, retro-aldol fragmentation or hydrolytic β-dicarbonyl fragmentation. Throughout this work, both reaction pathways have been selected in order to analyze the degree of internal condensation of the polymeric carbon network, the preferential structural moieties or functional groups that have been formed. These special features are the main reason for the high diversity of organic compounds, functional groups and numerous structural motifs in the hydrochar. A large variety of characterization techniques have been employed. It is the first comprehensive analytical study of a series of as-synthesized N-containing hydrothermal carbon (N-HTCs), consisting of analytical data of UV/VIS, HPLC, optical microscopy, SEM/(HR)TEM, BET, elemental analysis, FTIR, electronic structure calculations, TG-MS, zeta potential, acid-base titration, Raman, XRD, EELS and solid-state NMR. Due to the combination of these characterization techniques, scientific findings on the complex molecular structure could be gained. In N-free HTCs, solely O-functional groups exist, for the most part furan-based functions with aliphatic compounds acting as linkers. In contrast to it, N-HTCs consist of a large number of both, O- and N-functional groups. Only by adding higher amount urotropine, more temperature stable N-based structural elements such as pyrrole and pyridine are formed. The N-HTC disc electrodes are subjected to electrocatalytic investigations with regard to water splitting process. Electrochemical characterization studies include cyclic voltammetry (CV), modular potentiometry (MP, stationary polarization), chronopotentiometry (CP) and chronoamperometry (CA) to investigate electron transfer processes, electrochemical activity as well as stability. The pellets exhibit a remarkable mechanical stability. It is the very first approach in which no binder needed to be used to stabilize the material for electrochemical applications. Disc electrodes at high anodic-potentials are tested under oxygen evolution reaction (OER) conditions in alkaline media according to a standardization protocol. N-free disc electrodes are most susceptible to carbon corrosion whereas the incorporation of N improves the material properties. The higher the amount of N is, the higher the electrochemical activity and stability. Besides, the electrolyte undergoes a color change turning from colorless into dark brown. The brown substance was isolated and is presumed to be a polymeric humic acid-like organic compound.

Die Synthese und Charakterisierung von HTC-Materialien für die Anwendung in der Wasserelektrolyse stehen im Mittelpunkt dieser Arbeit. Im Verlauf dieser Arbeit ist der Einbau von N von grundlegender Bedeutung. Zunächst ist N ein Dotierstoff vom n-Typ, der als Elektronendonor fungiert. Die N-Dotierung ist ein Verfahren, das die physikalisch-chemischen Eigenschaften einstellt. Es ist billig, ungiftig und hat den Vorteil, dass die gewünschten elektrischen, mechanischen, optischen, magnetischen, strukturellen, morphologischen oder chemischen Eigenschaften zugeschnitten werden können. N-Dotierung kann ebenso die Leitfähigkeit, Oberflächenbenetzbarkeit, katalytische Eigenschaften oder Speichereigenschaften verbessern. Darüber hinaus erzeugt die N-Dotierung aktive Zentren und kann somit die elektrokatalytische Aktivität sowie die elektrochemische Langzeitstabilität erhöhen. Die hydrothermale Syntheseroute wurde auf Basis der Vorläufersubstanzen Glucose und Urotropin angewendet. Während der Hydrothermalsynthese durchläuft Urotropin, zusammen mit Glucose, eine Vielzahl komplexer Reaktionswege. Insbesondere Ammoniak, das Zersetzungsprodukt von Urotropin, trägt zu einer großen Bandbreite von Reaktionsmechanismen bei. Das Stoffmengenverhältnis von Glucose und Urotropin wurde variiert, um einen stetigen Anstieg des N-Gehalts zu erreichen. Urotropin erwies sich als äußerst wirkungsvoller N-Präkursor. Bei Erhöhung des Massenanteils von Urotropin gegenüber Glucose kann ein maximaler N-Anteil von 19 Gew.-% erzielt werden. Der pH-Wert spielt eine große Rolle bei der Synthese und hat einen immensen Einfluss auf die Reaktionsmechanismen der entsprechenden Reaktionsschritte. Bislang existieren auf Basis von hydrothermalen Kohlenstoffmaterialien keine systematischen pH-Untersuchungen durch Änderung des Stoffmengenverhältnisses der verwendeten Präkursoren. In dieser Arbeit wurden systematische Studien zum pH-Wert durchgeführt. Durch Variation des Stoffmengenverhältnisses von Urotropin zu Glucose kann der pH-Wert, aufgrund der Zersetzung des N-Präkursors zu Ammoniak und Formaldehyd, eingestellt werden. Der pH-Wert wird alkalischer, wenn das Stoffmengenverhältnis von Urotropin zu Glucose erhöht wird. Im umgekehrten Fall, wenn das Stoffmengenverhältnis von Glucose zu Urotropin oder falls ausschließlich Glucose als Ausgangsmaterial verwendet wird, neigt der pH-Wert zu einem acideren Verhalten. In beiden Fällen werden ≤ C6 Produkte erhalten. Bei pH < 7 findet der Zersetzungsprozess über das Zwischenprodukt HMF statt. Hier kommen oxidative Effekte zum Tragen. Ebenso treten Decarbonylierungen und Decarboxylierungen häufiger auf. Bei pH > 7 ist der Abbau über HMF unterdrückt. Reduzierende Effekte führen zu Deprotonierungen und Benzilsäure-artige Umlagerungen. Decarbonylierungen und Decarboxylierungen treten nur in geringerem Maße auf. Zudem sind Fragmentierungen die vorherrschenden Reaktionen, die β-Eliminierung, Retro-Aldol-Fragmentierung oder hydrolytische β-Dicarbonyl-Fragmentierung einschließen. In dieser Arbeit wurden beide Reaktionswege ausgewählt, um den internen Kondensationsgrad des polymeren Kohlenstoffnetzwerkes, der bevorzugten Struktureineheiten oder funktionellen Gruppen, die gebildet wurden, zu analysieren. Diese Besonderheiten sind der Hauptgrund für die große Vielfalt an organischen Verbindunegn, funktionellen Gruppen und zahlreichen Strukturmerkmalen im hydrothermalen Kohlenstoff. Eine große Vielzahl von Charakterisierungstechniken wurde verwendet. Es ist die erste umfassende analytische Studie einer Reihe von synthetisierten N-haltigen hydrothermalen Kohlenstoff (N-HTCs), bestehend aus analytischen Daten von UV/VIS, HPLC, optische Mikroskopie, SEM/(HR)TEM, BET, Elementaranalyse, FTIR, elektronische Strukturberechnungen, TG-MS, Zeta-Potential , Säure-Base-Titration, Raman, XRD, EELS und Festkörper-NMR. Nur durch die Kombination dieser Charakterisierungstechniken konnten wissenschaftliche Erkenntnisse zur komplexen Molekülstruktur gewonnen werden. In N-freien HTCs existieren ausschließlich O-funktionelle Gruppen, größtenteils Furan-basierte Strukturmerkmale mit aliphatischen Gruppen, die als Verknüpfer (Linker) wirken. Im Gegensatz dazu bestehen N-HTCs aus einer großen Anzahl von sowohl O- als auch N-funktionellen Gruppen. Nur durch die Zugabe an Urotropin höherer Menge werden meist temperaturstabilere N-basierter Strukturelemente wie Pyrrol und Pyridin gebildet. Die N-HTC-Scheibenelektroden werden im Hinblick auf den Wasserspaltungsprozess elektrokatalytischen Studien unterzogen. Elektrochemische Charakterisierungsstudien umfassen Cyclovoltammetrie (CV), modulare Potentiometrie (MP, stationäre Polarisation), Chronopotentiometrie (CP) und Chronoamperometrie (CA) zur Untersuchung von Elektronentransferprozessen, elektrochemischer Aktivität und Stabilität. Die Pellets weisen eine bemerkenswerte mechanische Stabilität. Es ist die allererste Herangehensweise, bei dem kein Bindemittel zur Stabilisierung des Materials für elektrochemische Anwendungen benötigt wird. Die Scheibenelektroden werden bei hohen anodischen Potentialen unter Sauerstoffentwicklungsreaktionsbedingungen (OER) in alkalischer Elektrolytlösung gemäß einem Standardisierungsprotokoll getestet. N-freie Pellets sind am anfälligsten gegenüber Kohlenstoffkorrosion, wohingegen N-Einbau die Materialeigenschaften verbessert. Je höher die Menge an N ist, desto höher ist die elektrochemische Aktivität und Stabilität. Außerdem geht eine Farbänderung des Elektrolyten von farblos nach dunkelbraun einher. Die braune Substanz wurde isoliert und kann als polymeres huminsäureartige organische Verbindung angenommen werden.

Share and cite

Citation style:

Straten, Jan Willem: Carbon-based electrode materials for application in the electrochemical water splitting process. 2018.

Rights

Use and reproduction:
All rights reserved

Export