Advanced oxidation of micropollutants in water by photolytic and photocatalytic processes

Salma, Alaa

Photochemical processes and related technologies have been often used in the 20th century for the disinfection of drinking water and wastewater (secondary and tertiary sewage effluents). Recently, direct ultraviolet (UV) photolysis, photocatalysis and advanced oxidation procedures have been widely reported as emerging methods for the removal of organic micropollutants from water. Nowadays, based on the progress made in analytical techniques’ sensitivity, micropollutants such as pharmaceuticals can be determined down to ng L-1 scale in the aquatic environment. There is growing interest in the removal of these contaminants from water, particularly driven by the overall public concern about potential toxic effects they might induce in humans and ecosystems. In this work, the beta-blocker nebivolol has been detected for the first time in effluent samples of 12 wastewater treatment plants (WWTPs) in Germany. The photolytic degradation of nebivolol has been investigated under three different UV sources, namely, UV-C (main emission band at 254 nm), UV-B (main emission band at 312 nm) and UV-A (main emission band at 365 nm) in different matrices: pure water, pure water in the presence of a hydroxyl radical scavenger and in wastewater. During the photodegradation study, no elimination of nebivolol was observed under UV-A radiation. In contrast, nebivolol degradation under UV-B and UV-C radiation followed pseudo first order reaction kinetics, with the highest removal rate under UV-C radiation in pure water (k = 7.8 × 10−4 s−1). Also the degradation mechanism of nebivolol under the UV-B and UV-C radiation has been studied. Three transformation products (TPs) were identified after UV-B and UV-C photolytic degradation using high resolution mass spectrometry. The TPs are formed by the substitution of the fluorine atom from the benzopyran ring with a hydroxyl group. The biologically active part of nebivolol is still preserved in the identified TPs even after two hours of irradiation. The matrices’ pH plays an important role for the elimination mechanism of the micropollutants in the environment. With regard to photolysis, the different species might have various photolytic degradation pathways, transformation products and kinetics of mechanism-based degradation. In order to demonstrate this, the influence of different pH values (3, 5, 7 and 9) on the reaction kinetics and on the degradation mechanism of ciprofloxacin by direct ultraviolet photolysis (UV-C irradiation) and photocatalysis (TiO2/UV-C) has been investigated. During the photolytic and photocatalytic degradation of ciprofloxacin, pseudo-first order kinetics were found with the highest removal rates at pH 9 (kUV and TiO2/UV= 4.0 × 10−4s−1). 18 transformation products have been identified at different pH values (3, 5, 7 and 9). Four transformation products have been detected for the first time, two of the newly proposed structures were supported by the results obtained using deuterated ciprofloxacin. Photolysis was studied for five further common micropollutants. A corrosion inhibitor (1H-benzotriazole) and four pharmaceuticals from different compound classes were included in the study: a -blocker (metoprolol), an antibiotic (sulfamethoxazole), an anti-inflammatory drug (diclofenac) and an anti-epileptic agent (carbamazepine). The photodegradation was affected by the WWTP effluent matrix. Organic and inorganic substances in wastewater or natural water environments played a dual role of sensitizer and quencher in the photodegradation. In this study, photodegradation rate constants of metoprolol and carbamazepine increased in presence of WWTP effluent matrix, probably due to the presence of photosensitizer compounds. In contrast, diclofenac and sulfamethoxazole showed decreased photodegradation rate constants, due to physical or chemical quenching of the photochemical degradation intermediates by competitors. The matrix also posed non-negligible influences on benzotriazole photodegradation process. Overall, direct photolysis was demonstrated to be relevant for micropollutant abatement from the aquatic environment. However, to promote the photolysis application on a broader scale, it is essential to further understand how this process is affected by the UV sources, micropollutant structures and matrix composition.

Photochemische Prozesse und verwandte Technologien wurden im 20. Jahrhundert häufig für die Desinfektion von Trinkwasser als auch Abwasser (sekundäre und tertiäre Kläranlagenabwässer) eingesetzt. Aktuell werden die direkte UV-Photolyse, Photokatalyse und erweiterte Oxidationsverfahren zur Entfernung von organischen Mikroschadstoffen in Wasser angewendet. Basierend auf den Entwicklungen neuester Analysetechniken und die damit einhergehende höhere Empfindlichkeit können heutzutage Mikroschadstoffe wie beispielsweise Arzneimitelwirkstoffen bereits in dem unteren ng L-1 Bereich in aquatischen Umweltproben nachgewiesen werden. Zudem gibt es ein steigendes Interesse an der Entfernung von solchen Kontaminanten aus den Gewässern in der Öffentlichkeit, unter anderem aufgrund von potentiell toxischen Effekten auf den Menschen und die Umwelt. In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal der beta-Blocker Nebivolol in Ablaufproben von 12 deutschen Kläranlagen detektiert. Der photolytische Abbau von Nebivolol wurde mit drei verschiedenen UV-Quellen in Reinstwasser, Reinstwasser in Anwesenheit eines Hydroxylradikalfängers und in Abwasser untersucht. Die eingesetzten UV-Quellen waren UV-C (Emission bei 254 nm), UV-B (Hauptemission bei 312 nm) und UV-A (Hauptemission bei 365 nm). Während der photolytischen Untersuchungen konnte keine Elimination von Nebivolol mittels UV-A-Bestrahlung festgestellt werden. Im Gegensatz dazu konnte bei dem Einsatz von UV-B- und UV-C-Strahlern ein Abbau nach pseudo-erster Ordnung mit der höchsten Eliminationsrate bei UV-C in Reinstwasser erreicht werden (k = 7.8 × 10−4 s−1). Auch der Abbaumechanismus von Nebivolol bei dem Einsatz von UV-B-und UV-C-Strahlern wurden in dieser Arbeit untersucht. Dabei konnten drei Transformationsprodukte (TPs) nach UV-B- und UV-C-Bestrahlung mittels hochauflösender Massenspektrometrie identifiziert werden. Die TPs werden bei der Substitution von Fluor-Atomen des Benzopyran-Ringsystems mit einer Hydroxylgruppe gebildet. Der biologisch aktive Teil von Nebovolol ist auch nach Bestrahlung von zwei Stunden noch in den TPs vorhanden. Der pH-Wert der Matrix spielt bei dem Eliminationsmechanismus in der Umwelt eine wichtige Rolle. Im Hinblick auf die Photolyse, können die verschiedenen Spezies unterschiedliche Reaktionsmechanismen und Kinetiken haben, die zur verschiedene Abbauwegen und Transformationsprodukten führen. Um dies zu demonstrieren, wurde der Einfluss von verschiedenen pH-Werten (3, 5, 7 und 9) auf die Reaktionskinetik und den Abbaumechanismus von Ciprofloxacin während der UV-Photolyse (UV-C) und Photokatalyse (TiO2/UV-C) untersucht. Während des photolytischen und photokatalytischen Abbaus von Ciprofloxacin, konnte eine Kinetik pseudo-erster Ordnung mit der höchsten Eliminationsrate bei pH 9 (kUV and TiO2/UV= 4.0 × 10−4s−1) festgestellt werden. Insgesamt sind 18 Transformationsprodukte bei den verschiedenen pH-Werten (3, 5, 7 und 9) identifiziert worden. Vier dieser Transformationsprodukte wurden das erste Mal detektiert, zwei der neu vorgeschlagenen Strukturen werden unterstützt durch Untersuchungsergebnisse mit deuteriertem Ciprofloxacin. Der Einsatz der Photolyse wurden für weitere fünf bekannte Mikroschadstoffe untersucht, ein Korrosionsschutzmittel (1H-Benzotriazol) und vier Arzneimittelwirkstoffe verschiedener Substanzklassen. Diese waren zum einen ein ß-Blocker (Metoprolol), ein Antibiotikum (Sulfamethoxazol), ein Entzündungshemmer (Diclofenac) sowie ein anti-Epilektikum (Carbamazepin). Der photolytische Abbau war von der Abwassermatrix beeinflusst. Einige organische und/oder anorganische Substanzen, welche in Abwasser oder natürlichen Gewässern vorkommen, wirkten sich verstärkend oder auch als Quencher auf den photolytischen Abbau aus. In dieser Arbeit konnte ein Anstieg der photolytischen Abbauraten von Metoprolol und Carbamazepin in Anwesenheit der Abwassermatrix, wahrscheinlich auf Grund der Anwesenheit von Photosensibilisatoren, gezeigt werden. Im Gegensatz dazu konnte für Diclofenac und Sulfamethoxazol eine Reduktion der photolytischen Abbauraten gezeigt werden. Dies kann auf physikalisches oder chemisches Quenchen der photochemischen Zwischenprodukte von Kompetitoren zurückgeführt werden. Auch auf den photolytischen Abbau von Benzotriazol hat die Matrix einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss. Durch diese Arbeit konnte die Relevanz der direkten Photolyse zur Elimination von Mikroschadstoffen in der aquatischen Umwelt gezeigt werden. Um die Anwendung der Photolyse in einem größeren Maßstab einzusetzen, ist es essentiell, den Einfluss der UV-Quellen, der für den Abbau relevanten Strukturelemente der Mikroschadstoffe sowie der Matrixzusammensetzung auf den Prozess besser zu verstehen.

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Salma, Alaa: Advanced oxidation of micropollutants in water by photolytic and photocatalytic processes. 2017.

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