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Laser synthesis and functionality of heterogeneous catalysts

Marzun, Galina

Catalysis is one of the most important key disciplines to achieve a sustainable future. Despite its significance in chemistry, environmental technology and mobility, there are still numerous open questions related to catalysis. In particular, a targeted catalyst synthesis is crucial in order to control chemical processes in a resource-conserving and sustainable manner. In this sense, the Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL) technique and the subsequent colloidal particle adsorption to supports is a novel promising approach for the synthesis of ligand-free nanomaterials with high purity for catalytic applications. Yet, to establish this preparation method, deeper insights into the properties of particles as well as their defined settings are necessary. In this thesis, an entire research process from fundamental analysis to application-related investigations is integrated. Since heterogeneous catalysis occurs at the interface of catalysts and reactants, the surface properties of laser-generated, catalytically relevant nanoparticles are investigated in the first part of this thesis. The characteristics of laser-generated platinum and copper nanoparticles were examined, and the results were related to their impact on the formation of alloy nanoparticles, which utilizes combinations of these transition metals. The development of active alloy catalysts is of great importance, since they implement superior properties such as higher catalytic activities as their mono-metals and enable the use of a decreased amount of noble expensive metals. The surface investigations allow a better understanding of underlying synthesis parameters and processes that enables the preparation of well-defined catalytically active materials. By in situ characterization of the surface structure, it was proven that laser-generated platinum nanoparticles are partially oxidized (in case of platinum positively charged) in liquids. While their surface properties are retained after particle deposition, an altered nanoparticle interaction with the solvent was analysed on the basis of the changed number of bonds. Apart from the investigations on noble nanoparticles, concepts to control the properties of ignoble metals (Cu, Ni, Mo) by the solvent will be given. Following these investigations, further conclusions on the preparation of alloy nanoparticles are presented. The question regarding how ignoble catalytically active alloy nanoparticles can be synthesized and modified in their properties by PLAL is addressed. It is shown that particle oxidation has a crucial effect on alloy formation and its stability, which is highly influenced by the solvent. In order to be applied in heterogeneous catalysis, the metal nanoparticles must be adsorbed on support materials. Thus, in the last part of this work, the adsorption of ligand-free nanoparticles on oxide and carbon supports is addressed. Parameters that control the nanoparticle adsorption on TiO2 are identified. It is demonstrated that particle adsorption can be controlled by the pH and ionic strength, whereby also nanoparticles fully covered by various ligands could be adsorbed on the support by attractive electrostatic interactions. These experimental studies reveal the mechanism of colloidal particle deposition. Following these results, a transferable processing route to a manifold of supports is established. Subsequently, a good chemical stability of the so-prepared catalysts is displayed. This thesis suggests the significance and application potential of the catalyst synthesis route for future use. The present studies are based on four selected publications (of, overall, nine peer-reviewed publications), which were created within doctorate studies. The 'state of the art' section consists of an extract of a planned non-published review. The thesis is written in a halfcumulative manner, where the text is divided into different chapters with the respective introductions to the interrelated research topics. At the end, the results are summarized, and an outlook for future investigations is given.

Die Katalyse ist eine der wichtigsten Schlüsseldisziplinen für eine nachhaltige Zukunft. Trotz ihrer Bedeutung in der Chemie, Umwelttechnik und Mobilität gibt es noch zahlreiche offene Fragen zur Katalyse. Insbesondere ist eine gezielte Katalysatorsynthese entscheidend, um chemische Prozesse ressourcenschonend und nachhaltig kontrollieren zu können. In diesem Zusammenhang ist die Methode der gepulsten Laserablation in Flüssigkeiten (PLAL) und die anschließende kolloidale Partikelabscheidung auf Trägermaterialien ein neuartiger und vielversprechender Ansatz zur Synthese ligandenfreier Nanomaterialien, welche eine hohe Reinheit besitzen und somit für katalytische Anwendungen von Interesse sind. Um diese Synthese zu etablieren, sind jedoch tiefere Einblicke in die Partikeleigenschaften sowie deren definierte Einstellungen erforderlich. In dieser Arbeit wird ein gesamter Forschungsprozess von der Grundlagenforschung bis hin zu anwendungsorientierten Untersuchungen integriert. Da heterogene Katalysereaktionen an der Grenzfläche von Katalysatoren und Reaktanten stattfindet, werden im ersten Teil dieser Arbeit die Oberflächeneigenschaften von lasergenerierten, katalytisch relevanten Nanopartikeln untersucht. Die Eigenschaften von lasergenerierten Platin- und Kupfer-Nanopartikeln wurden untersucht und die Auswirkungen dieser Ergebnisse auf die Bildung von Legierungs-Nanopartikeln damit begründet. Die Entwicklung von aktiven Legierungskatalysatoren ist von großer Bedeutung, da sie maßgebende Eigenschaften wie höhere katalytische Aktivitäten als ihre Mono-Metalle implementieren und die Verwendung einer geringeren Menge an teuren Edelmetallen ermöglichen. Die Oberflächenuntersuchungen ermöglichen ein besseres Verständnis der zugrunde liegenden Syntheseparameter und Prozesse, die die Herstellung von gut definierten katalytisch aktiven Materialien ermöglichen. Durch eine In- situ-Charakterisierung der Oberflächenstruktur mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde nachgewiesen, dass lasergenerierte Platin-Nanopartikel in Flüssigkeiten teils oxidiert (und damit positiv geladen) sind. Während die Partikeloberflächeneigenschaften nach der Adsorption auf einem Träger erhalten bleiben, wurde eine veränderte Nanopartikel-Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel auf der Basis der geänderten Anzahl von Bindungen analysiert. Neben den Untersuchungen an edlen Nanopartikeln werden Konzepte zur Kontrolle der Eigenschaften von unedlen Metallen (wie Cu, Ni, Mo) durch das Lösungsmittel vorgestellt. Nach diesen Untersuchungen werden weitere Schlussfolgerungen zur Herstellung von Legierungsnanopartikeln gezogen und beschrieben. Hierbei wird auf die Frage eingegangen, wie unedle katalytisch aktive Legierungsnanopartikel, welche mittels PLAL hergestellt werden, in ihren Eigenschaften modifiziert werden können. Es wird gezeigt, dass die Partikeloxidation, welche stark vom Lösungsmittel beeinflusst wird, einen entscheidenden Einfluss auf die Legierungsbildung und die Partikelstabilität hat. Für eine Anwendung in der heterogenen Katalyse müssen die Metallnanopartikel auf Trägermaterialien adsorbiert werden. So wird im letzten Teil dieser Arbeit die Adsorption von ligandenfreien Nanopartikeln auf Oxid- und Kohlenstoffträger adressiert. Die einflussgebenden Parameter, die die Nanopartikeladsorption auf TiO2 kontrollieren, werden bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Partikeladsorption durch den pH-Wert und die Ionenstärke gesteuert werden kann, wobei auch Nanopartikel, die volständig mit verschiedenen Liganden bedeckt sind, auf dem Träger durch elektrostatische Wechselwirkung adsorbiert werden können. Somit ermöglichten diese experimentellen Untersuchungen den Mechanismus der kolloidalen Partikelablagerung zu ermitteln. Darauf basierend kann die Herstellungsprozesskette der laserbasierten heterogenen Katalysatoren auf verschiedene Trägermaterialien übertragen werden. Zum Schluss wird gezeigt, dass die so hergestellten Katalysatoren bei geringen pH-Werten chemisch beständig sind und somit ein Anwendungspotential der Katalysatorsynthese besteht. Die vorliegenden Studien basieren auf vier ausgewählten Publikationen (von insgesamt neun Peer-Review-Publikationen), die im Promotionsstudium erstellt wurden. Der Abschnitt "State of the art" besteht aus einem Auszug aus einem geplanten, nicht veröffentlichten Review. Diese Dissertation ist halbkumulativ geschrieben, in der der Text in verschiedene Kapitel mit den jeweiligen Einführungen zu den zusammenhängenden Forschungsthemen aufgeteilt wird. Am Ende werden die Ergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick für zukünftige Untersuchungen gegeben.

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Marzun, Galina: Laser synthesis and functionality of heterogeneous catalysts. 2017.

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