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Herstellung von Ionen- und Temperatur-responsiven Membranen mittels kontrollierter Copolymerisationsmethoden

Gajda, Martyna

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Membranen entwickelt, die ihre Porengröße in Abhängigkeit zur Ionenart und -konzentration sowie zur Temperatur verändern. Die Tatsache, dass solche Membranen ihre Poren selbständig in Abhängigkeit der äußeren Stimuli öffnen und schließen können, könnte zu zahlreichen Anwendungen führen. Beispielsweise könnten solche Membranen in der Sensortechnik zur Detektion von bestimmten Ionen, in der Medizin zur kontrollierten Freisetzung bestimmter Stoffe wie Medikamente, oder generell als neue funktionelle Materialien eingesetzt werden. Für die Herstellung derartiger Membranen wurden PET-Kernspurmembranen mit zwei verschiedenen Polymeren modifiziert. Bei dem einen Polymer handelt es sich um das sehr bekannte Temperatur-responsive Poly(N–isopropylacrylamid (PNIPAAm), welches eine LCST bei 32 °C aufweist. Bei dem anderen handelt es sich um das Polyzwitterion Poly(N,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium betain) (PSPE), welches mit einer Volumenveränderung auf die Abwesenheit von Ionen reagiert. Für die Postmodifikation wurden mittels verschiedener Syntheserouten unterschiedliche Architekturen hergestellt, welche auf ihre Responsivität bezüglich Temperatur und Ionen untersucht worden sind. Zum einen wurden die Membranporen mit statistischen Hydrogelen aus PNIPAAm und PSPE mittels reaktivem Pore-filling gefüllt. Als Polymerisationstechnik wurde hierbei die freie radikalische Polymerisation verwendet, wobei sich herausstellte, dass die redoxinitiierte Polymerisation zu einer besseren Copolymerisierbarkeit und reproduzierbareren Ergebnissen führte, als die photoinitiierte Polymerisation. Bei Membranen, die mit statistischem Hydrogel gefüllt waren, zeigte sich, dass mit zunehmendem zwitterionischen Anteil im Gel die Temperatur-Sensivität verloren ging, während mit zunehmendem Temperatur-responsiven Anteil die Ionen-Sensitivität stark abnahm. Dementsprechend wurden die Membranporen mit einem Homopolymer wie PNIPAAm bzw. PSPE gepfropft, während das jeweils andere Polymer als Hydrogel in die Poren eingearbeitet wurde. Bei diesen Membranen konnte sowohl eine starke Temperatur- als auch Ionen-Responsivität beobachtet werden.Teilweise zeigten derartige Membranen sogar eine stärkere Sensitivität auf Temperatur als jene, die nur mit reinem PNIPAAm-Gel gefüllt waren, was auf die besondere Architektur zurückgeführt werden kann. Bei der anderen Syntheseroute wurden die Porenwände mit Bürsten aus PSPE und PNIPAAm mittels ATRP gepfropft. Dabei wurden zum einen die Bürsten in einer Blockstruktur, bei der ein Block auf dem anderen aufgepfropft wurde und zum anderen in einer cogepfropften Struktur angeordnet, bei der die beiden Homopolymerketten nebeneinander an den Porenwänden gepfropft waren. Es wurde deutlich, dass in beiden Fällen ein langsames und somit gut kontrolliertes Wachstum wichtig für die Einstellung der Eigenschaften der Membran, sowie für weitere Reaktionen ist, weshalb zunächst die Syntheseparameter eingestellt wurden. Mit diesen Syntheseparametern konnte eine Diblockstruktur aus PNIPAAmund PSPE mit verschiedenen Funktionalisierungsgraden effizient gepfropft werden. Die so erhaltenen PET-g-PSPE-b-PNIPAAm Membranen reagierten sowohl auf Ionen, als auch auf Temperatur mit einer Änderung des Porendurchmessers. Bei hohen Temperaturen kollabierte der PNIPAAm Block, während der PSPE-Block durch die Zugabe von Ionen expandierte, was mittels Permeabilitäts- und Diffusionsmessungen von Dextranen nachgewiesen wurde. Auf diese Weise konnte der Porendurchmesser der Membran gezielt eingestellt werden. Ebenfalls gelang es durch gezielte Vormodifizierung eine Membran mit cogepfropfter Struktur herzustellen, bei der PSPE- und PNIPAAm-Bürsten nebeneinander an der Membranoberfläche angebracht waren. Diese sollte ihre Poren nur dann öffnen, wenn beide Stimuli, Ionen und Temperatur, vorhanden sind. Allerdings führte eine Änderung der Ionenkonzentration nur zu geringen Permeabilitätsänderungen, was damit erklärt werden konnte, dass die PSPE-Ketten wesentlich kürzer sind, als die PNIPAAm-Ketten und die Eigenschaften der Membran daher vor allem von diesen bestimmt werden. Mittels PIGP-Methode wurden zudem statistische Copolymerbürsten an die Porenwände einer PET-Membran gepfropft. Mit dieser Struktur wurden sehr hohe Schalteffekte bei einer Änderung der Temperatur erreicht, was auf die hohe Polydispersität der Ketten zurückgeführt werden kann. Allerdings zeigten die mittels PIGP modifizierten Membranen eine geringe Reproduzierbarkeit, so dass sich unterschiedliche Permeabilitätsergebnisse für verschiedene Membranen ergaben, was die Wichtigkeit einer guten Kontrolle der Wachstumsgeschwindigkeit während der Pfropfung von Polymerbürsten bestätigt.

The focus of this work were the development of novel membranes which change their pore size in dependency of temperature and ion type or ionic strength. Because of their unique feature of autonomous opening and closing pores in dependency of an outer stimulus, such membranes could be employed in several applications. For instance they could be used in sensors for detection of special ions, in medicine for controlled release of drugs or as new functional materials. For the fabrication of such membranes PET-track-etched membranes had been modified by different polymers. In this work, the well known temperature-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) is combined with the ion responsive zwitterionic polymer poly(N,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium betaine) (PSPE). Various architectures has been prepared by different synthesis routes and the responsivity towards ions and temperature had been investigated. Firstly the membrane pores had been filled with a statistical hydrogel made out of PNIPAAm and PSPE by reactive pore-filling technique. For synthesis the free radical polymerization has been used, while it became obvious that redoxinitiated polymerization led to a better copolymerization and more reproducible results than photoinitiated poylmerization. For membranes which were filled with statistical hydrogel it could be observed that a high amount of temperature responsive polymer led to a loss of ion responsivity and a high amount of ion responsive polymer led to a loss of temperature responsivity. In order to achieve high ion and temperature responsivity the membrane pores have been first grafted by a homopolymer and then filled with a homopolymer gel. Such mebranes showed both responsitivities. In some cases such membranes showed even a stronger temperature responsivity than those which were filled with pure PNIPAAm-gel what can be explained by the particular architeture. At the second synthesis route the pore walls has been grafted with PNIPAAm and PSPE chains by ATRP in two different structures: A block structure with one block grafted on the other and a cografted structure with both blocks grafted next to each other on the pore wall. It became clear that a slow and well cotrolled polymer growth is important for the membrane properties and further graftings. Therefore the synthesis parameter had been adjusted so that a diblockstructure from PNIPAAm and PSPE could be grafted efficiently on the pore walls. The obtained PET-g-PSPE-b-PNIPAAm membranes were changed their pore size in dependency to ions and temperature. At high temperatures the PNIPAAm block collapsed while the PSPE block expanded in presence of ions what could be determined by permeability and dextran diffusion experiments. So the pore size could be easily adjusted by ions and temperature. Furthermore a cografted structure could be generated at which PSPE and PNIPAAm chains are grafted next to each other. Such membranes should open their pores only if both stimuli, temperature and ions are active. However a change in ion concentration led to a very small permeability change what can be explained by the fact that the PSPE chains were much shorter than the PNIPAAm chains so that the membrane properties were determined mainly by PNIPAAm. By PIGP method also statistical copolymer chains have been grafted on PET membrane pores. This structure led to very high permeability changes by temperature change what can be explained by a high polydispersity of the grafted chains. But the membranes which were modified via PIGP show a low reproducibility what stresses the importance of a well controlled grafting.

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Gajda, Martyna: Herstellung von Ionen- und Temperatur-responsiven Membranen mittels kontrollierter Copolymerisationsmethoden. 2017.

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