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Characterization of the microbial methane oxidation for landfill studies by stable isotope analysis

Schulte, Sven Marcel LSF

Next to water, carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) are the most important greenhouse gases with regard to their radiative forcing effect. While the amount of CH4 in the atmosphere is by two orders of magnitude lower than that of CO2 its global warming potential is up to 28 times greater than that of CO2. The waste and wastewater sector contribute an important share to the total anthropogenic emissions of methane. In this particular case, landfills play an important role because worldwide the major amount of waste is deposited at landfill sites. Emissions of CH4 at landfill sites arise due to the production of landfill gas mainly from fermentation by obligate anaerobic microorganisms. It can be collected for energy production which allows an economic use and the mitigation of CH4 emissions to the atmosphere at the same time. Yet, both amount and concentration of CH4 released from the waste body decrease throughout time. As a consequence, for older landfills, the utilization of landfill gas for economic purposes is no longer possible. However, the German legislation demands the treatment of the landfill gas to reduce CH4 emissions to the atmosphere. An extension or alternative to active gas extraction and treatment are landfill cover layers that serve as methane oxidation layers. On the one hand their advantage is that they represent passive systems and in contrast to active systems need no additional machinery and little maintenance. On the other hand a general problem with these systems is the assessment of the performance of methane oxidation by an appropriate method. One suitable technique for that purpose is stable isotope analysis (SIA). It relies on the preferential consumption of the lighter 12CH4 over the heavier 13CH4 by methanotrophic bacteria within the cover layer which can be described by the isotopic enrichment factor ε. This preference results in an isotopic fractionation between the CH4 produced in the anaerobic zone of the waste body and the partially consumed CH4 emitted at the landfill’s surface. Apart from the isotopic composition of the anaerobic and emitted CH4 ε is the crucial parameter for the estimation of the performance of the cover layer in terms of biodegradation. In this work the focus was on the determination of this parameter at different temperatures and for different methanotrophs (type I and II) by using gas chromatography isotope ratio mass spectrometry for SIA. The overall average ± standard deviation was ε = 0.021 ± 0.004 (mixed methanotrophs in topsoil: ε = 0.0202 ± 0.0047 at 22°C and ε = 0.0231 ± 0.0059 at 30°C; mixed methanotrophs enrichment culture at 22°C: ε = -0.0136 ± 0.0036; type I enrichment culture: ε = 0.0242 ± 0.0007 at 22°C and ε = 0.0202 ± 0.0030 at 30°C; type II enrichment culture: ε = 0.0204 ± 0.0028 at 22°C; ε = 0.0232 ±0.0020 at 30°C). Comparison with the literature revealed similar values for ε. It was also shown that the high variability and uncertainty of ε resulted in no statistical difference for either different temperatures or for type I or II methanotrophs. Further statistical analysis revealed that corrections suggested in literature based on a temperature dependency of ε are of minor relevance when regarding the uncertainty in ε (in the typical operational range of a cover soil of 10-40°C). Another factor influencing isotopic fractionation is diffusion. In landfills where methane transport to the surface is dominated by diffusion the estimation of biodegradation by SIA has to be corrected for the former. The isotopic fractionation by diffusion was determined for a potential landfill cover material at 22.5°C and 30°C and compared with literature values. With an average of εdiff = 0.0212 ± 0.005 at 22.5°C and εdiff = 0.0218 ± 0.003 at 30°C it was of the same order of magnitude as the determined isotopic fractionation by methane oxidation and thus within the range of analytical uncertainty of the theoretical value for isotopic fractionation by diffusion of εdiff = 0.0191. Having determined these important parameters, the biodegradation in a new reactor setup could be investigated by SIA for the study of topsoil as a potential cover layer. Apart from SIA, different methods based on mass balancing and stoichiometry were used and compared by statistical means in terms of correlation, measurement uncertainty, and biodegradation. The results based on SIA for a closed system and for stoichiometric balancing of product (CH4) and reactant (CO2) correlated well with the mass balance method. However, highest biodegradation was determined by mass balancing, followed by stoichiometry, and finally SIA that resulted in the lowest estimates, in general. The investigated topsoil proved to be very suitable as a potential cover layer by removing up to 99% of methane for CH4 loads of 35 - 65 gm-2d-1 that are typical in the aftercare phase of landfills. Finally, SIA and the stoichiometric approach were used to trace microbial activity within the reactor system and were able to validate a newly employed technique by thermographic imaging. It was shown that methane consumption and temperature increase -as a cause of high microbial activity- correlated very well. In future studies this will allow investigating the response of cover materials to additional simulated environmental changes such as fissure formation by plant root penetration and the influence of weather conditions such as desiccation or high precipitation. These exemplify events whose influences on the cover layer are not well understood, yet. All in all this work improves the understanding and comparability of techniques to evaluate methane oxidation. Based on this work, further opportunities in terms of forecasting and modelling the behavior of the methane oxidation layer are facilitated.

Neben Wasser stellen Methan (CH4) und Kohlenstoffdioxid (CO2) die wichtigsten Treibhausgase dar. Während Methan einen um zwei Größenordnungen geringeren Anteil in der Atmosphäre aufweist als Kohlenstoffdioxid, hat es im Vergleich zu CO2 ein bis zu 28 mal größeres Treibhausgaspotential . In Bezug auf anthropogene Methanemissionen nimmt der Abfallsektor eine wichtige Stelle ein. Mülldeponien sind hier von besonderem Interesse, da weltweit die Deponierung den Hauptentsorgungsweg von Müll darstellt. Durch Fermentation im anaeroben Müllkörper entsteht das sogenannte Deponiegas, welches zum größten Teil aus CH4 und CO2 besteht. Letzteres wird wegen seines zunächst hohen Brennwerts zur Produktion von Energie und Wärme genutzt. Auf einer Deponie nehmen jedoch sowohl der Anteil an CH4 als auch die Menge an gebildeten Deponiegas im Laufe der Zeit ab. Eine wirtschaftliche Nutzung ist dann nicht mehr möglich. Da die Deponieverordnung aber eine Behandlung des entstandenen Gases vorschreibt, stellen passive Systeme wie die Methanoxidationsschicht eine Alternative zu aktiven Systemen zur Behandlung von sogenannten Restmengen bzw. Schwachgas dar. Sie benötigen, im Gegensatz zu aktiven Systemen, keine zusätzliche Technik und Maschinen, die oft mit einem hohen Wartungsaufwand verbunden sind. Ein Nachteil besteht jedoch darin, die Menge des oxidierten Methans zu bestimmen und somit die Leistungsfähigkeit einer Methanoxidationsschicht einzuschätzen. Hierfür kommen verschiedene Techniken zum Einsatz. Darunter zählt auch die Analytik stabiler Isotope (SIA). Sie beruht auf der Gegebenheit, dass die für die Oxidation verantwortlichen methanotrophen Bakterien das leichtere Isotop 12CH4 gegenüber dem schwereren 13CH4 bevorzugen. Diese Präferenz lässt sich durch den Anreicherungsfaktor ε beschreiben. Als Folge der bakteriellen Metabolisierung fraktioniert das zum Teil oxidierte CH4 und unterscheidet sich so von dem gebildeten Methan im anaeroben Müllkörper. Dieser Unterschied ermöglicht die Abschätzung der relativen Biodegradation. Neben der Isotopensignatur des gebildeten und des teiloxidierten Methans, ist die Kenntnis des sogenannten Anreicherungsfaktors von großer Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wurden hierzu die Anreicherungsfaktoren bei unterschiedlichen Temperaturen und für unterschiedliche Bakterientypen (Typ I und II) mittels der Gaschromatographie mit Kopplung an die Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC-IRMS) bestimmt. Der Mittelwert ± Standardabweichung lag bei ε = 0.021 ± 0.004 (gemischte Methanotrophe in Mutterboden: ε = 0.0202 ± 0.0047 bei 22°C und ε = 0.0231 ± 0.0059 bei 30°C; gemischte Anreicherungskultur bei 22°C: ε = -0.0136 ± 0.0036; Typ I Anreicherungs-kultur: ε = 0.0242 ± 0.0007 bei 22°C und ε = 0.0202 ± 0.0030 bei 30°C; Typ II Anreicherungskultur: ε = 0.0204 ± 0.0028 bei 22°C; ε = 0.0232 ±0.0020 bei 30°C). Beim Vergleich mit der Literatur zeigten sich ähnliche Werte, dessen Unsicherheit in Bezug auf die Standardabweichung aber generell sehr hoch ist (bis zu ~20%). Ein Unterschied von ε durch die verschiedenen Faktoren ließ sich statistisch nicht nachweisen. Weiterhin zeigte sich, dass die Standardabweichung von ε den Wert für vorgeschlagene temperaturabhängige Korrekturen umschließt. Dies bedeutet, dass für den Bereich von 10-40°C, was den regulären Aktivitätsbereich der Oxidationsschicht umfasst, eine Korrektur im Vergleich zu einem Wert mit entsprechender Standardabweichung statistisch nicht signifikant ist und somit eine untergeordnete Rolle spielt. Ein weiterer Faktor, der die Isotopenfraktionierung beeinflusst ist die Diffusion. Sie muss bei Berechnungen entsprechend berücksichtigt werden. Der Diffusionskoeffizient und die diffusionsabhängige Isotopenfraktionierung für ein potentielles Abdeckmaterial wurden bei 22.5°C und 30°C bestimmt und mit der Literatur verglichen. Mit einem Mittelwert von εdiff = 0.0212 ± 0.005 bei 22.5°C und εdiff = 0.0218 ± 0.003 bei 30°C lagen die Werte in derselben Größenordnung wie für die Methanoxidation, und weiterhin im Rahmen der analytischen Unsicherheit für den theoretischen Wert von εdiff = 0.0191. Die so bestimmten, wichtigen Parameter konnten nun verwendet werden, um die Biodegradation eines organisch geprägten Mutterbodens als potentielles Abdeckmaterial, der in einem neuen Reaktordesign eingesetzt wurde, zu berechnen. Unterschiedliche Methoden, darunter die Bilanzierung durch Massenbilanz, ein stöchiometrischer Ansatz basierend auf CH4 und CO2, und SIA, wurden dabei angewandt und u.a. statistisch miteinander verglichen. Alle Methoden zeigten untereinander eine gute Korrelation. Zusätzlich ergab sich, dass die Massenbilanz die höchste Abschätzung aufwies, gefolgt vom stöchiometrischen Ansatz und SIA. Der untersuchte Mutterboden zeigte sich schließlich als geeignet für die Entfernung von bis zu 99% an CH4 für Gasfrachten von 35 65 gm-2Tag-1, die in der Nachsorgephase einer Deponie üblich sind. Im letzten Kapitel kamen SIA und der stöchiometrische Ansatz zum Einsatz, um die aktive Zone der Methanoxidation im Reaktor zu lokalisieren. Die Ergebnisse wurden mit einer neu angewandten Technik, der Thermographie, verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass der berechnete Methanumsatz mit einer entsprechenden Temperaturerhöhung einherging. Somit erweist sich die Thermographie als geeignetes Mittel, um die Aktivität der Bakterien unter verschiedenen Einflussfaktoren zu erfassen. Sie ermöglicht es weiterhin zukünftige Untersuchungen zu unterschiedlichen Umwelteinflüssen wie Austrocknung, verstärkte Regenereignisse, oder die Rissbildung durch Wurzelbildung in Abstimmung mit der SIA durchzuführen. Schließlich erweitert diese Arbeit das Verständnis für die Veränderlichkeit der bakteriellen Methanoxidationsschicht unter verschiedenen Umweltaspekten und unterstützt somit die Modellierung der Methanoxidationsschicht für eine bessere Vorhersage auf Deponien.

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Schulte, Sven Marcel: Characterization of the microbial methane oxidation for landfill studies by stable isotope analysis. 2018.

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