Laser- und LED-initiierte NIR-Photopolymerisation mit thermischen und photonischen Prozessen für Beschichtungen
Die Photopolymerisation von Monomeren und Präpolymeren wurde mittels Initiierung im nahen Infrarotbereich (NIR) durchgeführt. Bei dem Initiierungs-mechanismus handelt es sich um eine photosensibilisierte Elektronen-transferreaktion zwischen Heptamethincyaninabsorbern im angeregten Zustand und Initiatoren, die nach Zerfall der Produkte initiierende Radikale und Kationen zur Verfügung stellt. In Konkurrenz zur photochemischen Reaktion steht die photophysikalische Desaktiverung des angeregten Zustandes der Absorber, welche über Fluoreszenz oder strahlungslos über innere Umwandlung erfolgen kann. Bei den Absorbern im nahen Infrarot Bereich überwiegt die strahlungslose Desaktivierung, weshalb ein großer Teil der Anregungsenergie in Wärme umgewandelt wird. Mittels Untersuchungen der Kinetik bei Bestrahlung mit LED-Arrays wurde die Effizienz der Photopolymerisation in Abhängigkeit des Initiatorsystems in verschiedenen Monomeren beschrieben und die Effekte mit den Eigenschaften des Absorbers erklärt. Der Absorber muss ein Oxidationspotential besitzen, das in Kombination mit den Reduktionspotentialen der Initiatoren eine negative freie Enthalpie bei der Reaktion aus dem angeregten Zustand ergibt. Zudem sollte die Fluoreszenzquantenausbeute mindestens 5 bis 10 % betragen, da sonst die schnelle Desaktivierung mittels innerer Umwandlung die Wahrscheinlichkeit zum Elektronentransfer verhindert. Vornehmlich ist die Effizienz der Photoreaktion von der Unterdrückung des Rückelektronentransfers abhängig, was durch einen monomolekularen Zerfall oder Reduzierung des oxidierten Absorbers erfolgen kann. Erstmalig konnte die photochemische Bildung von Kationen für ein solches Initiatorsystem nachgewiesen und für die Initiierung der kationischen Polymerisation von Aziridinmonomeren genutzt werden. Diodenlaser mit Anregungswellenlängen von 808 nm und 980 nm mit einem Linienfokus wurden als Lichtquelle zur Photopolymerisation von Oberflächenbeschichtungen genutzt. Dabei ist es neben der Polymerisation möglich den hohen Wärmeeintrag durch innere Umwandlung für Induzierung von Sekundärprozessen, wie das Schmelzen und Verlaufen eines Pulverlacks zur Erzeugung einer homogene Filmschicht, zu nutzen. Mit LED Arrays und Diodenlasern konnte die Photopolymerisation von Beschichtungen mit eingearbeiteten farbigen Partikeln trotz konkurrierender Absorption erreicht werden. Sogar die Härtung von Monomeren mit Blaupigmenten oder funktionellen Nanopartikeln ist somit möglich.
The photopolymerization of liquid monomers, prepolymers or powder coatings, being solid at room temperature, were carried out by using near infrared light (NIR). The initiation mechanism is a photosensitized electron transfer reaction between the excited state of a heptamethine cyanine absorber and a radical initiator generating initiating radicals and cations after decomposition of the products. The photochemical reaction competes with photophysical deactivation processes of the excited NIR absorber, which is fluorescence or radiationless deactivation by internal conversion. In case of the heptamethine cyanines absorbing in the range of near infrared, the main deactivation process is radiationless deactivation transferring the excitation energy into heat. The efficiency of the polymerization was analyzed by kinetic measurements after exposure with LED-arrays depending on the initiator system being related to the properties of the absorbers. The oxidation potential of the absorber results in a negative free enthalpy in combination with the initiator considering a reaction after excitation. Furthermore the fluorescence quantum yield should be at least between 5 to 10 %; otherwise the electron transfer would be less probable because of a competing fast deactivation by internal conversion. After the photochemical reaction, the electron back transfer has to be prevented, which is possible by a fast cleavage of the oxidized absorber or an electron transfer from another species to the semi-occupied molecular orbital. For the first time, the photochemical generation of cations by this kind of initiator system was shown and the cations were used to initiate a cationic polymerization of aziridine monomers. For the photopolymerization of entire surfaces the coatings were irradiated at 808 nm and 980 nm with diode laser operating in a line-shaped focus. Thus, internal conversion providing heat induce secondary processes beneath the photopolymerization like the melting and spreading on the substrate of radiation curable powder coatings resulting into a homogeneous film. The photopolymerization of coatings with incorporated coloured particles can be initiated by near infrared radiation of the LED-arrays or diode laser despite competing absorption of light. Thus, it is possible to cure monomers after integration of blue pigments or nanoparticles giving additional functional properties.
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