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NMR-spektroskopische Untersuchungen von ultrakleinen Gold-Nanoclustern und Gold-Thiol-Gemischen

Schütze, Benjamin

Die Übertragung der zuvor etablierten Synthese von ultrakleinen Nanopartikeln auf andere Systeme funktionierte bei teilweiser Anpassung der Aufreinigungsschritte. Bei aliphatischen Mercaptocarbonsäuren ist die Reduktion mit Natriumborhydrid im wässrigen Medium direkt übertragbar. Eine anschließende Ausfällung der Nanopartikel und das Waschen mit Hilfe einer Zentrifuge funktionierten ohne größere Verluste von Gold. Die durchgeführten NMR-spektroskopischen Untersuchungen dieser Nanopartikel lassen deutlich erkennen, dass die erhaltenen Signale eine signifikante Verschiebungsänderung erfahren, die auf den Effekt der Knight-Verschiebung zurückzuführen ist. Hierbei lässt sich ein Zusammenhang zwischen der Verschiebungsänderung und dem Abstand zur Partikeloberfläche erkennen. Die senkrechte Ausrichtung der Liganden zur Oberfläche ist daran abzulesen, da die Methylen-Gruppen nahe der Carboxyl-Gruppe stets kleinere Änderungen in der chemischen Verschiebung erfahren. Mit Hilfe von HSQC- und HMBC-Spektren konnte gezeigt werden, dass auch die Kohlenstoff-Atome spektroskopisch erfasst werden können und diesem Effekt unterliegen. Auch hier findet sich eine Abhängigkeit vom Abstand zu Partikeloberfläche wieder. Des Weiteren zeigen die gemessenen Spektren, dass es keine chemischen Reaktionen am Liganden gegeben hat, da ansonsten in anderen Bereichen der Spektren Signale detektiert worden wären. Für die aromatischen Mercaptobenzoesäure-Derivate ist die Synthese von Gold-Nanopartikeln ebenfalls übertragbar. Es ist allerdings notwendig, die Liganden vorab in ammoniakalischem Wasser zu lösen. Die beobachtete Stabilität der erhaltenen Partikel nimmt in der Reihe von ortho < meta < para zu. Als Grund dafür können sterische Abstoßungen zwischen der Partikeloberfläche und der Carboxyl-Gruppe genannt werden. Dies findet sich auch in den erhaltenen Spektren wieder, in denen immer ein signifikanter Anteil an entsprechendem Disulfid detektiert wurde. Diese Verunreinigungen stellt ein Problem dar, da die Messungen stets durch Überlagerungen verfälscht werden. Durch Extraktion mit Diethylether und Toluol können diese teilweise entfernt werden. Die aufgenommen NMR-Spektren lassen aufgrund der großen Signalbreite und den nicht detektierbaren Kopplungen keinen Schluss auf den Zustand der Liganden zu. Bei der ortho- und meta-Mercaptobenzoesäure ist wie auch bei den aliphatischen Liganden eine deutliche Verschiebung zu erkennen, die durch die Knight-Verschiebung verursacht wird. Bei der para-Mercaptobenzoesäure wird ein entgegengesetzter Effekt detektiert, dessen Ursache nicht geklärt werden konnte. Da die Nanopartikel mit diesen Liganden eine eher mangelhafte Stabilität aufwiesen, ist es im Rahmen dieser Arbeit nicht gelungen, weitere Informationen über die aromatischen Liganden zu erhalten. Die Analysen der Partikelgrößen lieferten bei verschiedenen Messmethoden gute Übereinstimmungen untereinander. Vor allem die differentielle Zentrifugalsedimentation und die diffusionsgewichtete NMR-Spektroskopie ergaben stets Werte, die sehr nah beieinander lagen. Die Größe der Nanopartikel wurde dabei mit allen Liganden zwischen ca. 1,7 und 4,4 nm bestimmt. Die Größenverteilungen mittels DCS sind alle nahezu monodispers. Ausnahme stellen der kleinste Ligand Mercaptoethansäure und die Peptide dar. Als eine sehr elegante Messtechnik hat sich die diffusionsgewichtete NMR-Spektroskopie erwiesen. Mit ihrer Hilfe lassen sich die Diffusionskoeffizienten der Nanopartikel mitsamt der organischen Hülle bestimmen. Durch Anwenden der Stokes-Einstein-Gleichung kann daraus der hydrodynamische Durchmesser errechnet werden. Wie bereits erwähnt, steht dieser Messwert in sehr gutem Einklang mit Messdaten der differentiellen Zentrifugalsedimentation und auch den angefertigten HR-TEM-Bildern. Aufgrund der zerstörungsfreien Erfassung der Partikelgröße ist die diffusionsgewichtete Spektroskopie eine sehr wertvolle Messtechnik. Bei den Messungen mit der dynamische Lichtstreuung zeigte sich, dass diese Methode für ultrakleine Nanopartikel eher ungeeignet ist, da schon geringe Verunreinigungen dazu führen, dass die entsprechenden Partikelsignale nicht mehr detektiert werden. In den TEM-Bildern zeigt sich, dass die Partikel, obwohl sie so klein sind, eindeutig verzwillingt sind. Allerdings gibt es auch Ausnahmen, die einkristalline Partikel zeigen. Jedoch besitzen diese keine definierte Morphologie. Die Zusammengabe der Tetrachloridogoldsäure mit einem Thiol führt direkt zu einem Farbumschlag. Mit den aliphatischen Liganden werden dabei farblose Lösungen erhalten. In den aromatischen Systemen, wo Ammoniak zugesetzt werden musste, um die Löslichkeit des Liganden zu erhöhen, schlug die Farbe von hell-gelb nach orange-braun um. Dies könnte durch eine Bildung von Gold(III)-hydroxid erklärt werden, welches in Wasser ebenfalls schlecht löslich ist. In den 1H-NMR-Spektren sieht man, dass das Edukt quantitativ umgesetzt wurde. Das Hauptprodukt ist mit Ausnahme der Mercaptoethansäure stets das entsprechende Disulfid. Bei der Mercaptoethansäure erscheinen in dem entsprechenden Spektrum mehr als ein scharfes Signal. Hinzu kommen in allen Spektren jeweils Signale, die sehr breit sind und eine höhere chemische Verschiebung besitzen. Mehrheitlich stimmen diese Signale mit denen der Nanopartikel überein, weswegen von einer Bildung der gleichen ausgegangen werden kann. Eine Bestätigung dessen liefert die Analyse des Gemisches mit der differentiellen Zentrifugalsedimentation. Hierbei stellte sich heraus, dass in allen Proben Nanopartikel mit einem Durchmesser von ca. 2 nm vorhanden waren. Auffällig ist, dass bei Liganden, die eine schlechte Wasserlöslichkeit besitzen, eine erhöhte Agglomeration beobachtet werden konnte. Die Menge an freigesetztem Chlorid kann mit Hilfe von 35Cl-NMR-Spektren und einer Referenz aus Natriumchlorid bestimmt werden. Die erhaltenen Werte waren in allen Proben ungefähr gleich. Es fiel jedoch auf, dass die Werte größer waren als erwartet. Bei einem theoretischen Chlorid-Gehalt von 15 μmol wurden Werte von etwa 17 – 18 μmol gemessen. Daraus lässt sich schließen, dass Gold-Atome oder -Ionen ohne ein gebundenes Chlorid-Ion vorliegen müssen. Dies wäre der Fall, wenn das Gold zur elementaren Spezies reduziert wurde und sich Nanopartikel gebildet hätten. Damit sind alle erhaltenen Ergebnisse zu den Gemischen einstimmig und schlüssig. Die Zugabe von Thiolen zu Tetrachloridogoldsäure führt direkt zur Bildung ultrakleiner Nanopartikel, ohne dass ein weiteres Reduktionsmittel zugesetzt werden muss.

In this work, the well-established synthesis of ultra-small nanoparticles was transferred to other systems. In the presence of aliphatic mercaptocarboxylic acids, the reduction of gold by sodium borohydride led to good results. The resulting particles could be precipitated by adding hydrochloride acid and purified by centrifugation. No significant amount of gold was lost during these operations. 1H-NMR spectroscopic studies led to peaks with significantly higher chemical shifts due to the Knight-shift. This change in the chemical shift was dependent on the distance to the nanoparticle surface (metallic core). The methylene protons near the surface experienced a significantly larger change in the chemical shift than the protons next to the carboxyl group. These facts showed that the ligands are vertically aligned. By measuring HSQC and HMBC spectra, 13C-NMR data were also obtained. Due to the Knight-shift, these signals also showed considerable changes in the chemical shift, depending on the distance to the surface of the nanoparticle. As shown by the chemical shifts, the ligand on the particle surface did not chemically change, i.e. it is still the same compound as before. The syntheses of the gold nanoparticles with aromatic mercaptobenzoic acid derivatives were also possible. Due to their poor solubility, the ligands needed to be dissolved in basic water. The stability of the systems depended on the position of the thiol function. The nanoparticles with the ortho-isomer were rather most unstable. When using the paramercaptobenzoic acid, the particles were more stable, but the byproduct could not be removed completely. The byproduct was the corresponding disulfide formed by the oxidation of the thiol. Due to the high amounts of the disulfide, the signals of the nanoparticles were overlaid in the NMR spectra. These impurities were partially be removed by extraction with toluene or diethyl ether. The resulting spectra showed signals that had a higher chemical shift because of the Knight-shift. However, these signals had a large half width and no couplings between these signals were observed. Due to these facts, no conclusion about the nature ligands on the particles were possible. Due to the poor stability of those nanoparticles, it was not possible to get more information about those systems. The analysis of the particle size was carried out by different methods that very well agreed with each other. The differential centrifugal sedimentation and the diffusion ordered spectroscopy led to diameters in the range of 1.7 to 4.4 nm. The dynamic light scattering showed a monodisperse particle size distribution except for the smallest ligand and the peptides. These ligands showed a tendency to agglomeration because of the interactions between the molecules. Dynamic light scattering was unsuitable for the measurement of the size of such ultra-small nanoparticles because small amounts of impurities would falsify the results. Diffusion ordered spectroscopy (DOSY) was a very valuable method for the measurement of the particle size because it was nondestructive. By this method, diffusion coefficients were measurable, and these values could be used to calculate the hydrodynamic diameter by the Stokes-Einstein-Equation. High-resolution TEM images of two samples were in good agreement with these results. In these images, predominantly twinned crystals were found. Some single crystals could be found, but they did not show a special morphology. When adding the thiol to a solution of chloroauric acid, a color change occurred. In case of the aliphatic ligands, the resulting solutions were colorless. When using the aromatic ligands the color changed to orange-brownish. As before, ammonia had to be added due to the poor solubility of the aromatic systems to increase the pH. The resulting 1H-NMR spectra showed that the ligand was fully consumed. The main product was the corresponding disulfide. Several sharp NMR signals were found in case of the mercaptoacetic acid that could not be correlated. Broad signals were detected as well. These signals had a higher chemical shift and appeared to be in agreement with the signals of the nanoparticles detected before. When this mixture was analyzed by differential centrifugal sedimentation, nanoparticles were detected with a diameter of about 2 nm. The poor solubility of some ligands led to a higher rate of agglomeration. 35Cl-NMR spectra were used to analyze the amount of chloride released during the reaction. For this, a standard solution of sodium chloride was measured first. The resulting values for all samples were almost identical and varied between 17 and 18 μmol. The theoretically necessary amount of chloride was 15 μmol because 5 μmolchloroauric acid were used. If more chloride was found, there must be gold containing species without bound chlorine. This could be explained by the reduction of the gold to the oxidation state zero. In this case it would be possible for nanoparticles to be formed. All obtained results were consistent and confirmed the formation of ultra-small nanoparticles by adding a thiol to the solution of chloroauric acid. No further reducing agent was needed.

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Schütze, Benjamin: NMR-spektroskopische Untersuchungen von ultrakleinen Gold-Nanoclustern und Gold-Thiol-Gemischen. 2017.

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