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Massenspektrometrische Untersuchung der Nanopartikelbildung in vorgemischten Niederdruckflammen

Kluge, Sebastian

Die vorliegende Arbeit umfasst Untersuchungen zu Bildung und Wachstum von Eisenoxid- und Wolf-ramoxid-Nanopartikeln in einem vorgemischten Niederdruckflammenreaktor bei Zugabe von Eisenpenta¬carbonyl (Fe(CO)5) beziehungsweise Wolframhexafluorid (WF6) als Prekursor. In Niederdruckflammen können die Partikelbildungsprozesse mithilfe von Molekularstrahl-Probenahmetechniken und laseroptischen Messverfahren im Detail untersucht werden. Mit diesem Untersuchungssystem konnte der bestehende Reaktionsmechanismus zur Synthese von Eisenoxid-Nanopartikeln aus Flammen ergänzt und validiert werden. Hinsichtlich eines Reaktionsmechanismus für die Synthese von Wolframoxid-Nanopartikeln aus Flammen wurden wichtige Intermediate identifiziert und deren Konzentrationsprofile ermittelt, wodurch die Erstellung eines Mechanismus ermöglicht wurde. Es wurde festgestellt, dass sich die Zerfallskinetik der beiden Prekursoren erheblich unterscheidet. Wäh-rend Fe(CO)5 bereits vor der Flammenfront aufgrund der lokalen Temperatur zerfällt und zur intermediären Bildung von Eisen-Clustern führt, reagiert WF6 mit dem in der Flamme gebildeten Wasser. Für Eisenoxid wurden die Zerfallsprodukte des Prekursors und die Wachstumsspezies des Reaktions-mechanismus über Flugzeitmassenspektrometrie (TOF-MS) erstmal in der Niederdruckflamme nachge-wiesen. Messungen mit Partikelmassenspektrometrie (PMS) konnten zeigen, dass ein monotones Parti-kelwachstum vorliegt. Abweichungen von diesem Wachstum, wie sie in der Vergangenheit beobachtet wurden, konnten auf durch Auftriebseffekte verursachte Artefakte zurückgeführt werden. Die Synthese von Wolframoxid-Nanopartikeln wurde erstmals umfassend mit Inline-Messungen unter-sucht. Es konnten sowohl stöchiometrische als auch unterstöchiometrische WOx-Cluster als wesentliche Intermediate des Wachstumsprozesses identifiziert werden. Es liegt ein schrittweises Wachstum vor, bei dem größere WO3-Cluster auf Kosten kleinerer Cluster wachsen. Die mit PMS und Quarzmikrowaage (QCM) detektierbaren Spezies wachsen anschließend aus den größeren Clustern. Erstmals konnte die Größenverteilung geladener Nanopartikel mit einer Quarzmikrowaage ermittelt werden, wobei sich wie erwartet eine massebasierte Größenverteilung einstellt, anstelle der anzahlbasierten Größenverteilung aus den Messungen mit einem PMS und Faraday-Detektoren. Aufgrund der höheren Messzeit und der schlechteren Nachweisbarkeit kleiner Partikel bei Verwendung einer QCM im Vergleich mit klassischen PMS-Messungen erweist sich diese Methode nicht als vorteilhaft. Die Kombination von QCM- und PMS-Messungen liefert wichtige Zusatzinformationen. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Aufladung der Partikel auf Kollisionen mit geladenen Flammenionen beruht, der Einfluss von thermischer Aufladung der Partikel kann bei den vorliegenden Prozessbedingungen der Par¬tikelsynthese vernachlässigt werden. Der Anteil geladener Partikel konnte dabei aus den Massendepositionsraten auf einer Mikrowaage auf der Achse des Molekularstrahls mit und ohne angelegte Ablenkspannung bestimmt werden. Das Verhältnis von positiv zu negativ geladenen Partikeln wurde aus den PMS-Signalen berechnet. Das Vorliegen von unterstöchiometrischem Wolframoxid konnte schon während der Synthese in Form von Clustern mit einem fehlenden Sauerstoffatom gezeigt werden, dieser Zusammenhang zwischen nachweis¬baren Intermediaten und Eigenschaften der resultierenden Nanopartikel stellt einen weiteren Schritt auf dem Weg zur detaillierten Beschreibung der Synthese metalloxidischer Nanopartikel in Flammen dar.

In this thesis, the combustion synthesis of nanoscale iron-oxide and tungsten-oxide particles from the precursors iron pentacarbonyl (Fe(CO)5) and tungsten hexafluoride (WF6) is investigated in a low-pressure flat flame. Low-pressure flat flames allow a detailed investigation of the particle formation and growth mechanism. The reactor is equipped with molecular-beam sampling of post-flame gases at varia-ble height above burner (HAB) and can as well be studied by laser-optical in situ methods. On the one hand, the established reaction mechanism for the flame synthesis of iron oxide nanoparticles was com-pleted and validated. On the other hand, main intermediate tungsten species were identified aiming towards a reaction mechanism for tungsten oxide nanoparticles. While Fe(CO)5 decomposed rapidly in the preheating zone of the flame giving rise to iron clusters before reaching the flame front, WF6 reacts with water produced in the flame in the flame front. Regarding the synthesis of iron oxide the decomposition products of the precursor and the main intermediates of the particle growth mechanism have been studied for the first time in a low pressure flame using time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). As the burner has been shifted from a horizontal configuration to a configuration where the flame burns from bottom to top towards the sampling nozzle, buoyancy effects on the flow pattern could be avoided. This led to the observation of a monotonous particle growth measured by particle mass spectrometry (PMS) and a quartz crystal microbalance (QCM). This result indicates that previous measurements with horizontally-arranged flames have partially been affected by buoyancy leading to an erroneous determination of particle growth rates at large distances from the burner. Inline measurements of import intermediates of the growth of WOx nanoparticles were performed for the first time. Stoichiometric as well as sub-stoichiometric clusters of tungsten oxide were identified as main intermediates of the subsequent WOx particle formation process. With increasing HAB, (WO3)n clusters with increasing cluster size appear in the burnt gases at the expense of the concentration of W1 species. Small clusters appear at larger HAB compared to W1 species, followed by larger clusters at even larger HABs. Within this work, the particle-size distribution of charged nanoparticles was measured for the first time using a QCM as the detector instead of a Faraday cup. As a QCM measures deposited mass rather than the number of charges, the particle-size distribution is mass related. The mass related distribution can be converted to the standard number-based PMS distribution using Hatch-Choate equations for log-normally distributed particle sizes. Compared to the classical PMS measurements, the use of a QCM to measure deflected nanoparticles leads to longer measurement times and reduced sensitivity for smaller particles, which makes this method less suitable for detailed studies of particle growth in the initial phase. Complementing PMS measurements with QCM measurements on the axis of the molecular beam offers the possibility to measure the fraction of charged nanoparticles in the molecular beam. By using this approach, collisions of particles with flame ions could be identified as the main charging mechanism of the metal-oxide nanoparticles for our conditions. The absolute amount of charged nanoparticles was evaluated by comparing the mass deposition rate on the axis with and without applying a deflection voltage. The relative amount of positively and negatively charged nanoparticles was calculated from the PMS signal. The formation of sub-stoichiometric tungsten-oxide particles that is observed under oxygen-deficient flame conditions was studied for the first time also in the early phase based on oxygen-deficient clusters detected via TOF-MS. Linking product properties with measureable intermediates is another key step towards the detailed description of the synthesis of metal-oxide nanoparticles.

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Kluge, Sebastian: Massenspektrometrische Untersuchung der Nanopartikelbildung in vorgemischten Niederdruckflammen. 2017.

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