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Untersuchung der heterogenen Reaktionen von SO2 und NO2 mit mineralischen Oberflächen

Keil, Thorsten

In der vorliegenden Arbeit wurden die heterogenen Reaktionen der atmosphärischen Spurengase Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffdioxid (NO2) mit Saharastaub und Eisen(III)oxid, als Modellsubstanzen atmosphärischer mineralischer Partikel untersucht. Die initialen Aufnahmekoeffizienten, ein wichtiger Parameter für atmosphärische Modellstudien, der untersuchten heterogenen Reaktionen, wurden in einer Knudsen-Zelle unter gepulsten Gaseinlassbedingungen ermittelt. Die gemessenen initialen Aufnahme-koeffizienten sind sowohl unabhängig von der Probenmasse und Konzentration in der Gasphase, als auch unabhängig von der Reaktionstemperatur auf der Probenoberfläche. Eine Abhängigkeit des initialen Aufnahmekoeffizienten zeigt sich, wenn die zu untersuchenden Proben bei unterschiedlichen Temperaturen unter Vakuum getrocknet werden. Um den zeitlichen Verlauf der Aufnahme der Gasmoleküle an der Probenoberfläche zu verfolgen, wurden die heterogenen Reaktionen unter kontinuierlichen Gaseinlass-bedingungen in einer Knudsen-Zelle und die Bildung von Produkten in der Gasphase untersucht. Für die maximale Anzahl an adsorbierten SO2-Moleküle auf der -Fe2O3-Oberfläche ergab sich ein Grenzwert von Nads,ges = (2,7 ± 0,6) • 1018 Moleküle/g. Der Anteil an desorbierenden SO2-Molekülen beträgt (3,6 ± 0,7)%. Diese relativ geringe Ausbeute an desorbierten SO2-Molekülen lässt auf einen irreversiblen Prozess der Aufnahme von SO2-Molekülen auf die -Fe2O3-Oberfläche schließen. Es konnte nachgewiesen werden, dass die heterogene Reaktion aus Adsorption an freien reaktiven Oberflächenplätzen auf der Probenoberfläche und Diffusion in tiefere Probenschichten besteht. Beide Geschwindigkeitskonstanten wurden durch eine mono- bzw. biexponentielle Anpassung der Messungen ermittelt. Für die -Fe2O3-Proben, die bei 298 K getrocknet wurden, ergab sich eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Adsorption von k1 = (1,4 ± 0,7) • 10-14 cm3s-1, und für die -Fe2O3-Proben, die bei 550 K getrocknet wurden ergab sich ein Wert von k1 = (7,0 ± 0,3) • 10-15 cm3s-1. Für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Diffusion ergab sich ein Wert von k2 = (2,2 ± 0,5) • 10-15 cm3s-1. Diese ist unabhängig von der Trocknungstemperatur der -Fe2O3-Proben. Für die Ausbeute von Wasser in der Gasphase ergab sich für die -Fe2O3-Proben, die 20 Stunden bei Zimmertemperatur (T = 298 K) getrocknet wurden, ein Wert von 95 ± 5%. Dass bedeutet, dass pro adsorbiertes SO2-Molekül auf der -Fe2O3-Oberfläche ein H2O-Molekül in die Gasphase freigesetzt wird. Die reaktiven freien Oberflächenplätze sind mit H2O-Molekülen belegt, und es findet eine Substitution der Wassermoleküle mit den SO2-Molekülen statt. Bei den -Fe2O3-Proben, die drei Stunden bei 550 K unter Vakuum getrocknet wurden, ist die Wasser Ausbeute viel geringer und beträgt 26 ± 3%. Durch ionenchromatographische Analysen der reagierten Proben konnte eine Korrelation der aus der Gasphase verbrauchten Moleküle mit den auf der Oberfläche nachgewiesenen Molekülen erstellt werden. Dabei zeigte sich, dass die nachgewiesenen Sulfat-Ionen nicht als primäres Reaktionsprodukt auf der -Fe2O3-Oberfläche gebildet werden. Eher stellen stark adsorbierte SO2-Moleküle oder SO32--Ionen die primären Produkte dar, welche durch die Probenvorbereitung für die ionenchromatographische Analyse zu Sulfat-Ionen weiter reagieren. Um zu klären, inwieweit die Sulfit- und Sulfat-Ionen auf der -Fe2O3-Oberfläche während der Reaktion mit den SO2-Molekülen oder erst beim Lösen in Wasser entstehen, wurde die Reaktion von SO2 mit -Fe2O3 mit Hilfe der DRIFT-Spektroskopie untersucht. Durch die Aufnahme von DRIFT-Spektren konnten die während der Reaktion auf der Oberfläche gebildeten Moleküle qualitativ identifiziert werden. Während der kontinuierlichen Zufuhr von SO2 in die Reaktionszelle wurden adsorbierte SO2-Molekülen auf der -Fe2O3-Oberfläche beobachtet. Während der Reaktion von SO2 mit -Fe2O3 wurde die Bildung von Sulfat auf der -Fe2O3-Oberfläche erst bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 550 K beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt, dass bei der Untersuchung der Reaktion von SO2 mit -Fe2O3 in der Knudsen-Zelle bei Zimmer-temperatur (T = 298 K) kein Sulfat auf der -Fe2O3-Oberfläche während der Reaktion gebildet wird. Während der Reaktion von SO2 mit -Fe2O3 bildet sich nur stark adsorbiertes SO2 und Sulfit auf der -Fe2O3-Oberfläche. Erst wenn die -Fe2O3-Proben zur Analyse im Ionenchromatographen in Wasser gelöst werden, werden die adsorbierten SO2-Moleküle zu Sulfat aufoxidiert. Aus den vorgenannten Ergebnissen wurde ein detailierter Reaktionsmechanismus formuliert. Eine Abschätzung der chemischen Bedeutung für die Chemie in der Atmosphäre der untersuchten heterogenen Reaktionen hat ergeben, dass die Reaktionen von SO2 und NO2 auf Mineralstaub auf globaler Ebene eine wichtige Senke darstellen und in Boxmodellen zur Simulation der Atmosphäre berücksichtigt werden müssen.

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Keil, Thorsten: Untersuchung der heterogenen Reaktionen von SO2 und NO2 mit mineralischen Oberflächen. 2017.

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