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Behavior of micropollutants during hydrothermal carbonization of sewage sludge

vom Eyser, Claudia

Die Hydrothermale Karbonisierung (HTC) wird seit einigen Jahren als vielversprechende Methode zur Umwandlung von organischen Reststoffen eingesetzt. Durch das Erhitzen einer wässrigen Suspension auf 190 - 250 °C unter Luftausschluss findet bei einem Druck von ca. 15 bar die Umwandlung zu Biokohle statt. Der Einsatz von Klärschlamm in der HTC wird erst seit Kurzem durchgeführt. Vorteile sind eine verbesserte Entwässerbarkeit und ein höherer Brennwert. Darüber hinaus werden die Möglichkeit zur Nährstoffrückgewinnung und eine Reduktion von Schadstofffrachten postuliert. Letztere Hypothese wurde in dieser Arbeit geprüft. Als relevante Stoffgruppen wurden aufgrund ihrer Umweltrelevanz und Persistenz zwölf Arzneimittel sowie die Gruppe der perfluorierten Tenside (PFT) ausgewählt. Zunächst mussten Methoden der Flüssigchromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (LC-MS) für die Quantifizierung der Substanzen in den Matrices Klärschlamm und Biokohle entwickelt werden. Matrixeffektchromatogramme machten dabei die Komplexizität der Matrix sichtbar. Die finale Analysenmethode von Arzneimitteln in Klärschlamm und Biokohle basierte auf einer Probenvorbereitung mittels Gefriertrocknung und beschleunigter Lösemittelextraktion. Die Extrakte wurden direkt injiziert und die gesuchten Substanzen mittels Standardaddition quantifiziert. Zur Untersuchung der PFT wurde ein zusätzlicher Aufreinigungsschritt mittels Festphasenextraktion integriert. Bei der Untersuchung von Klärschlämmen und dazugehörigen Biokohlen nach HTC zeigte sich, dass die Klärschlämme eine höhere Belastung mit Arzneimitteln und PFT aufwiesen als die entsprechenden Biokohlen. Daraus ergab sich eine Reduktion der Schadstofffracht durch die HTC. Die Reaktionsmechanismen, die zu dieser Reduktion führten, wurden am Beispiel von Diclofenac genauer untersucht. Hierzu wurde in Inertexperimenten mit Sand das Abbauverhalten der Substanz bei der HTC betrachtet. Non-target Analytik mittels hochauflösender Massenspektrometrie (LC-HRMS) half bei der Identifizierung von Transformationsprodukten. Daraus konnte ein Abbaumechanismus für Diclofenac postuliert werden. Die Übertragung der Ergebnisse aus Interexperimenten auf die komplexe Klärschlammmatrix erfolgte in einem nächsten Schritt. Das Verhalten von Diclofenac in Realproben zeigte allerdings deutliche Diskrepanzen, deren Ursachen nicht vollständig aufgeklärt werden konnten. Insgesamt stellt diese Arbeit die Entwicklung von LC-MS Methoden zur Analyse von Spurenstoffen in Klärschlamm und Biokohle dar. Die Untersuchung von Realproben ergab, dass die HTC geeignet ist, Spurenstoffe aus Klärschlamm zu reduzieren. Für Diclofenac konnte ein Reaktionsmechanismus postuliert werden. Damit verknüpft diese Arbeit die Entwicklung analytischer Methoden für komplexe Umweltproben mit der Bewertung neuartiger Behandlungsverfahren wie der HTC. Darauf aufbauend können weiterführende Studien das Verhalten anderer Stoffgruppen bei der HTC untersuchen oder die Anwendung der produzierten Biokohle in der Landwirtschaft bewerten.

Hydrothermal carbonization (HTC) has become a promising process for treating residual and waste materials. Heating up the aqueous matter to 190 - 250 °C in a closed system at about 15 bar converts the material to biochar. Use of sewage sludge in the HTC process has emerged recently. Compared to sewage sludge the biochar from HTC has an enhanced dewaterability and an increased heating value. Moreover, proponents claim that nutrients enrich in the biochar and pollutants degrade during the process. In this thesis the latter assumption was examined. Twelve pharmaceuticals from different compound classes and ten perfluorinated compounds (PFC) were selected because of their ecological relevance and persistence. First, liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS) methods were developed for the selected compounds in sewage sludge and biochar from HTC. Matrix effect profiles visualized the sample complexity. Final methods for the analysis of pharmaceuticals included sample lyophilization and pressurized liquid extraction. Extracts were injected directly to LC-MS and quantified via standard addition. Analysis of PFC required an additional clean-up step via solid phase extraction. Analysis of pharmaceuticals and PFC in sewage sludge from different wastewater treatment plants and their resulting biochars showed that the sewage sludges contained higher amounts of the analytes than their corresponding biochars. Hence, HTC could reduce the micropollutant load in sewage sludge. Although compound loads followed regional trends, the removal rates remained independent from the sewage sludge source. The mechanisms causing the compound decline were followed in detail by the example of diclofenac. Therefore, the compound was examined in inert HTC experiments, whereby sand replaced the sewage sludge. Non-target analysis using high resolution mass spectrometry (LC-HRMS) helped to identify transformation products. Therewith a degradation mechanism for diclofenac during HTC was postulated. Based on that, results were transferred to the complex sewage sludge matrix. However, behavior of diclofenac during HTC of sewage sludge differed significantly from the inert experiments. The reasons for these discrepancies could not be fully revealed. Altogether, this thesis presented LC-MS methods to determine micropollutants in sewage sludge and biochar. Sample analysis showed that the HTC could reduce micropollutants in sewage sludge by converting it to biochar. The process was followed mechanistically for diclofenac. Therewith, this work connects developing new analytical LC-MS methods with assessing novel processes like the investigated HTC. Based on that, further studies could investigate the behavior of other compound classes. Further on, the application of the produced biochar in agriculture could be examined.

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vom Eyser, Claudia: Behavior of micropollutants during hydrothermal carbonization of sewage sludge. 2016.

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