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Optische Eigenschaften photolumineszierender Mikro- und Nanostrukturen

Braam, Daniel

In dieser Dissertation werden die optischen Eigenschaften photolumineszierender Mikro- und Nanostrukturen untersucht. Gemeinsam ist allen drei betrachteten Systemen, dass die spektrale Charakteristik der Lichtemission durch größenabhängigen Einschluss gegeben ist. Bei den Halbleiter-Nanopartikeln (NP) Cadmiumselenid (CdSe) und Silizium (Si) beruht der Effekt auf einem Quanteneinschluss der Ladungsträger im Nanopartikel-Kern, während die dielektrischen Polymer-Mikrokugeln als sphärische Resonatoren Photonen einschließen. Mittels Mikro-Photolumineszenz-Spektroskopie (µ-PL) wird das Emissionsverhalten einzelner CdSe-NP betrachtet. Sie zeigen ein Blinken der Intensität, bei dem die PL trotz gleichmäßiger Anregung temporär einbricht. Eine Statistik der Länge der An- und Aus-Zeiten offenbart ein Potenzgesetz, welches sich über mehr als 6 Größenordnungen erstreckt. Spektral schwanken Emissionsenergie und Halbwertsbreite des NPs in der Zeit, was dem Einfluss eines einzelnen Elektrons in der Nähe des NPs zugeordnet werden kann. Dies wird von Simulationen weiter untermauert. Zudem wird eine davon unabhängige Blauverschiebung der Emissionswellenlänge in Anwesenheit von Sauerstoff gefunden, welche als Photooxidation gedeutet wird. Diese verkleinert effektiv den Kern und verstärkt das Einschlusspotential, wodurch die Emissionsenergie steigt. Verschiedene Si-NP werden auf ihre exzitonische Struktur untersucht. Dazu wird der zeitliche Zerfall der PL betrachtet, welcher einen gestreckt exponentiellen Verlauf zeigt. Messungen an Einzel-Si-NPn offenbaren eine spektrale Halbwertsbreite von unter 10 meV, wodurch breit emittierende Ensemble-Spektren wellenlängenabhängig aufgeteilt und damit ihrer NP-Größe nach erforscht werden können. Kleinere Partikel zeigen eine schnellere Zerfallsrate, was dem stärkeren Quanteneinschluss zugeordnet werden kann. NP jeder Größe zeigen zudem eine sinkende Zerfallsrate mit fallender Temperatur, aus deren Verlauf auf die exzitonische Aufspaltung in helles und dunkles Exziton geschlossen werden kann. Eine Anpassung der Verläufe mit einem theoretischen Modell ermöglicht den Rückschluss auf die Hülle der NP und deren Absättigung, welche für den Einschluss verantwortlich ist. Es zeigt sich, dass eine Fluor-Sauerstoff-Hülle einen Si-NP-Kern besser absättigt als reiner Sauerstoff, wodurch hohe PL bis Raumtemperatur erreicht wird. Speziell entwickelte Polymere mit einem leuchtenden Hauptstrang werden mittels Dampf-Diffusions-Methode zu sphärischen Mikrokavitäten geformt, welche aufgrund der hohen Polymer-Dielektrizitätszahl das angeregte Licht im Inneren einschließen. Dabei entstehen die Whispering Gallery Modes (WGMs), deren spektrale Positionen und Abstände abhängig vom Kugeldurchmesser sind, während deren Linienbreiten hauptsächlich durch Oberflächenrauigkeit und Absorption bestimmt werden. Ein Abrastern der Kugeln ermöglicht eine direkte Visualisierung des Moden-Umlaufweges. Die dreidimensionale Modenentartung wird aufgehoben, wenn die Kugelsymmetrie gebrochen wird, sodass die Resonanzen aufspalten. Dies wird durch lokale Oxidation verursacht, welche die Kugel in einen prolaten Ellipsoiden verzerrt. Ein Vergleich mit Simulationsrechnungen ermöglicht es, die Verformungen bis auf wenige Nanometer genau aufzulösen.

This dissertation covers the optical properties of photoluminescent micro- and nanostructures. The three examined systems have in common that their spectral emission characteristics are governed by a size-dependent confinement. Concerning the semiconductor nanoparticles (NP) cadmium selenide (CdSe) and silicon (Si), the effect is based on the quantum confinement of charge carriers within the NP core. In contrast, dielectric polymer microspheres confine photons optically as spherical resonators. Using micro photoluminescence spectroscopy (µ-PL), the emission characteristics of single CdSe NPs are investigated. They show intensity blinking, which means that the PL temporarily vanishes despite continuous illumination. Statistics of the on- and off-durations reveal power laws, extending over more than six orders of magnitude. Spectrally, the emission energy fluctuates in time, correlated with its linewidth. This can be attributed to a single electron in the vicinity of the NP, which is confirmed by simulations. An additional continuous blue shift is found under prolonged illumination in the presence of oxygen. It is interpreted as photo oxidation, which effectively reduces the core's diameter and, thus, increases the emission energy. Various types of Si-NPs with different shell modifications are examined to gain insight into their excitonic structure. Their PL shows a stretched exponential time dependence, indicating a range of decay times. Single NP measurements exhibit a linewidth of less than 10 meV, enabling a spectral and therefore size separation of all Si NP ensembles into sub-ensembles. Smaller NPs display larger decay rates, consistent with a stronger confinement. Additionally, all NPs show decreasing decay rates with falling temperature. From the temperature dependence a splitting into a bright and a dark exciton can be deduced. A fit to a theoretical model leads to conclusions about the NP's shell and its dangling blonds, which influence the optical transitions. It is found that a fluoride functionalisation improves the optical properties of the NP, compared to a pure oxide shell. Spherical microcavities are prepared from polymers, which possess a luminescent backbone. Due to the polymer's high dielectric constant, light gets trapped inside the sphere, generating Whispering Gallery Modes (WGMs). Their spectral position and spacing are dependent on the sphere's diameter, while their linewidth is mainly controlled by surface roughness and absorption. Mapping the sphere provides a visualisation of the modes' trajectories, for both horizontal and vertical modes. The azimuthal mode degeneracy is lifted by breaking the spherical symmetry. This is achieved by local oxidation of the sphere, distorting it into a prolate spheroid. Comparisons with simulations can narrow the deformation down to a few nanometers.

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Braam, Daniel: Optische Eigenschaften photolumineszierender Mikro- und Nanostrukturen. 2016.

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