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Ozonation of amines : kinetics, stoichiometry, product formation and mechanistic considerations

Tekle-Roettering, Agnes

Amine sind häufige Vertreter in Mikroverunreinigungen, da sie eine bedeutende strukturelle Einheit in pharmazeutischen Produkten oder Pestiziden darstellen. Als Folge menschlicher Aktivität gelangen die Mikroverunreinigungen teils in relevanten Konzentrationen in die Umwelt. Einmal in die Umwelt gelangt, können sie hier über einen langen Zeitraum verbleiben. Aufgrund verschiedener Eintragsquellen von Mikroverunreinigungen in die Umwelt, ist eine nachfolgende Behandlung der Abwasserströme von außerordentlicher Bedeutung, um den Eintrag der Mikroverunreinigungen in die Gewässer zu minimieren. Für eine solche Behandlung ist die Ozonisierung eine bevorzugte Technik. Auch wenn etliche Untersuchungen zur Ozonisierung von Spuren-stoffen in der Literatur verfügbar sind, ist die Reaktion von Aminen mit Ozon in wässriger Lösung kaum in der aktuellen Literatur diskutiert. Da für aliphatische Amine allerdings bereits ein ausreichender Kenntnisstand vorliegt, ist der Focus dieser Arbeit die Ozonisierung der drei Aminklassen Aniline, sowie aliphatische und aromatische stickstoffhaltige Heterozyklen. Um ein möglichst umfassendes Bild vom Verhalten der Amine in ihrer Reaktion mit Ozon zu erhalten, wurden diese Aminklassen im Rahmen der vorliegenden Dissertation, auch unter dem Aspekt ihres Einsatzes als Modellsubstanzen für bestimmte Arten von Arzneimitteln, untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die sich mit der Ozonisierung von Anilinen, aliphatischen und aromatischen N-haltigen Heterozyklen beschäftigt, wurden kinetische und stoichiometrische Untersuchungen der Ozonreaktionen sowie die Bestimmung der Transformationsprodukte durchgeführt. Darüber hinaus wurden weitergehende mechanistische Betrachtungen, die auf der Produktbildung bei der Ozonisierung basierten, vorgenommen. Als Ergebnis ihrer, bezogen auf Ozon, hohen Geschwindigkeitskonstanten konnte gezeigt werden, das die Aniline (1.2 × 10^5 - 2.4 × 10^6 M^(-1) s^(-1)) und aliphatischen N-Heterozyklen (2.6 × 10^4 - 2.4 × 10^5 M^(-1) s^(-1)) in angemessener Zeit mit Ozon umgesetzt werden. Die aromatischen N-Heterozyklen hingegen reagieren, aufgrund ihrer niedrigen Geschwindigkeitskonstanten (0.37 – 57 M^(-1) s^(-1)) langsam mit Ozon. Nichtsdestotrotz ist der Substanzabbau der Aniline (20 - 31%) und aliphatischen N-Heterozyklen (13 - 16%), trotz ihrer hohen Ozonreaktivität, unzureichend in Bezug zum Ozonverbrauch, während die aromatischen N-Heterozyklen mit geringerer Ozonreaktivität teilweise mit einem besseren Substanzabbau bezogen auf Ozon reagieren (22 - 55%). Der unzureichende Substanzabbau beruht höchstwahrscheinlich auf einer Radikalkettenreaktion, bei der angenommen wird, dass Ozonverbrauch erfolgt ohne einen weiteren Substanzabbau zu gewährleisten. Nachgewiesen werden konnte dies durch steigenden Substanzumsatz beim Abfangen der OH-Radikale bei nahezu fast allen Substanzen. Tatsächlich ergab die Ozonisierung von Pyridin und Pyridazin in einem OH-Radikale abfangendem System einen hinreichenden Umsatz (55 and 54%) im Gegensatz zu Pyrimidin und Pyrazin, auch wenn sie eine ähnliche Struktur wie Pyridazin aufweisen. Es konnte dargelegt werden, dass ihr Reaktionsverhalten mit Ozon gegensätzlich ist, da der Substanzabbau von Pyrimidin und Pyrazin in Systemen, indem die OH-Radikale abgefangen wurden (14 und 2.1%) erheblich niedriger ist, als in Systemen indem OH-Radikale vorhanden sind (25 und 22%). Bestätigt werden konnte dieser Unterschied durch die Ergebnisse der Produktbildung. Vorschläge in der Literatur postulieren, dass insbesondere beim Anilin der Ozonangriff am Stickstoff erfolgt. Die aktuelle Untersuchung jedoch offenbart, das ein Ozonangriff am aromatischen Ring die bevorzugte Reaktion darstellt, basierend auf eine substanzielle Bildung von p- und o-Hydroxyanilin. Ein Angriff des Ozons am freien Elektronenpaar des Stickstoffs ist jedoch ebenfalls vorstellbar. Bestätigt werden konnte dies durch die Bildung von Nitro- und Nitrosobenzol. Weiterhin konnte demonstriert werden, das vorzugsweise Piperidin und ebenso Morpholin, wenn auch in geringerem Ausmaß, mit Ozon über eine Additionsreaktion am Stickstoff zu N-Hydroxypiperidin bzw. N-Hydroxymorpholin reagieren. Bei der Ozonisierung von Piperazin konnte das entsprechende N-Hydroxypiperazin nicht detektiert werden. Hier konnte dargelegt werden, dass Piperazin und ebenso Morpholin, jedoch in geringerem Ausmaß, vorzugsweise über einen Elektronentransferprozess mit Ozon reagiert und durch weitergehende Reaktionen insbesondere mit Sauerstoff Formaldehyd und Wasserstoffperoxid freisetzt. Pyridin und Pyridazin reagieren, nachweislich durch die Entstehung der entsprechenden N-Oxide mit hoher Ausbeute, mit Ozon über eine Addition am Stickstoff. Bei der Ozonisierung von Pyrimidin and Pyrazin konnten die adäquaten N-Oxide ebenfalls detektiert werden. Entgegen den Erwartungen scheint bei der Ozonisierung von Pyrimidin und Pyrazin jedoch auch eine Ozonadduktbildung am aromatischen Ring stattzufinden, welches sich aus den Ergebnissen der Reaktionsstöchiometrie sowie der Wasserstoffperoxidausbeute ableiten lässt. Beim Pyrazin muss zudem dokumentiert werden, dass wahrscheinlich auch ein OH-Radikal-angriff vorliegt, was sich ebenfalls aus den Resultaten der Reaktionsstöchiometrie in Systemen mit und ohne OH-Radikale belegen läßt. In dieser Studie konnte gezeigt werden, dass die Ozonisierung der untersuchten Amine nicht notwendigerweise in vollständige Eliminierung resultiert, sondern eher zur Bildung von Transformationsprodukten führt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit veranschaulichen zudem, dass die untersuchten Amine nur sorgfältig ausgewählt als Modellsubstanzen für bestimmte Arten von pharmazeutischen Produkten verwendet werden können, da sogar strukturell sehr ähnliche Komponenten äußerst unterschiedlich mit Ozon reagieren. Dies zeigt die Bedeutung von grundlegenden mechanistischen Betrachtungen in der Ozonchemie.

Amines are often present in micropollutants because they are an important structural unit of pharmaceuticals or agricultural pesticides. As a consequence of human activity the micropollutants are released in large quantities into the environment. Once released into the environment some of those substances remain in the environment for long periods of time due to their physical and chemical properties. As a result of the several sources of micropollutants in the environment a polishing treatment of wastewater effluents can help to minimize a discharge of micropollutants to receiving waters. For such a treatment, ozonation is often the preferred option. Albeit several studies for the ozonation of micropollutants are available, ozonation of amines in aqueous solution are hardly discussed in current literature. Since for aliphatic amines some knowledge is present, the focus of this work was on the ozonation of three classes of amines such as anilines, aliphatic and aromatic N-heterocyles. Thus, the overall objective of the present work is to foster our understanding of the behavior of amines, which also could be archetypes for some kind of pharmaceuticals, in their reaction with ozone. In this work on the ozonation of anilines, aliphatic and aromatic N-heterocyles, kinetics, stoichiometric ratios and structural elucidation of transformation products of the ozone reactions were determined. In addition, advanced mechanistic considerations based on product formation were conducted. It has been demonstrated that anilines (k = 1.2 × 10^5 - 2.4 × 10^6 M^(-1) s^(-1)) and aliphatic N-heterocyles (k = 2.6 × 10^4 - 2.4 × 10^5 M^(-1) s^(-1)) can be transformed by ozone in reasonable time periods, as a result of their high reaction rate constants with respect to ozone. In contrast, aromatic N-heterocyles react slowly with ozone due to their low ozone rate constants (0.37 – 57 M^(-1) s^(-1)). Nevertheless, compound degradation for anilines (20 - 31%) and aliphatic N-heterocyles (13 - 16%) in relation to ozone consumed is small in spite of their high reactivity towards ozone, while the aromatic N-heterocyles with lower reactivity partly react even with better compound degradation (22 - 55%). The insufficient compound degradation is most likely due to a chain reaction (presumably induced through aminyl radicals) for which decomposition of ozone without compound degradation is proposed. This implication is derived from •OH scavenging results, in which compound transformation is increased almost with all in contrast to the non scavenged system. Indeed, in the case of pyridine and pyridazine the ozonation resulted in adequate transformation (55 and 54%) in the •OH scavenged system. Albeit, pyrimidine and pyrazine have similar structures than pyridazine their reaction behavior to ozone is contradictory. Here, in the •OH scavenged system the compound transformation was significantly lower (14 and 2.1%) than in the non scavenged one (25 and 22%). This distinction is confirmed by product formation results. It has been proposed in literature that for aniline itself ozone attacks to the nitrogen. The present study, however, revealed that ozone attack to the aromatic ring is the preferential reaction, based on substantial formation of p- and o-hydroxyanilines. However, ozone addition to the lone electron pair at nitrogen must also be envisaged, confirmed through the generation of nitro- and nitrosobenzene. It could be shown that preferentially piperidine and also morpholine (however, not preferentially) react with ozone via an addition reaction at nitrogen to N-hydroxypiperidine and N-hydroxymorpholine, respectively. In the ozonation of piperazine however, the corresponding N-hydroxypiperazine could not be detected. Here it could be revealed, that piperazine (as well as morpholine, although with a lower extent) predominantly reacts via electron transfer with ozone and consecutive reactions in particular with oxygen by releasing formaldehyde and hydrogen peroxide. Pyridine and pyridazine also react with ozone via an addition at nitrogen by forming the corresponding N-oxides in high yields. In pyrimidine and pyrazine ozonation the corresponding N-oxides are detected as well. However, contrary to expectations ozone adduct formation to the aromatic ring seems to occur in the ozonation of pyrimidine and pyrazine as inferred from hydrogen peroxide yield and reaction stoichiometry results. In the case of pyrazine •OH reactions should be a potential process, confirmed through stoichiometric ratio in scavenged and non scavenged systems. In this study it could be shown that the ozonation of miscellaneous amines does not necessarily result in complete elimination but rather leads to the formation of transformation products. Still, the studies of this thesis exemplify that the amines under study should only be carefully applied as archetypes for pharmaceuticals, because even structurally very similar compounds react substantially different with ozone. This illustrates the importance of fundamental mechanistic considerations in ozone chemistry.

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Tekle-Roettering, Agnes: Ozonation of amines. kinetics, stoichiometry, product formation and mechanistic considerations. 2016.

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