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Surface selective hydrogel grafting of ultrafiltration membranes using macromolecular initiators and the application to increase fouling resistance

Quilitzsch, Mathias

Fouling ist eines der Hauptprobleme bei der Anwendung von Ultrafiltration in der Wasseraufbereitung. Die chemische Modifizierung bestehender Membranen mittels „grafting from“ ist eine lange bekannte Methode um die Foulingresistenz von Membranen zu erhöhen. Andererseits sind entsprechende Methoden häufig nicht wirtschaftlich, da sie entweder schwierig aufzubringen sind, oder die Membraneigenschaften zu stark beeinflussen. Das Ziel dieser Arbeit war es, eine Methode zu entwickeln welche sehr oberflächenselektiv und einfach anzuwenden ist. Dazu wurden neuartige makromolekulare Initiatorsysteme entwickelt, welche in einem ersten Schritt auf der Membranoberfläche adsorbierten. In einem zweiten Schritt wurde der Initiator verwendet um ein polymeres Hydogelnetzwerk auf der Membran aufwachsen zu lassen. Ein thermischer Initiator wurde durch polymeranaloge Modifizierung eines polystyrol-co-maleinsäureanhydrid Copolymers mit Cumyl- und ter.Butyl hydroperoxid oder einer azo-funktionalen Gruppe hergestellt. Ein redox Co-initiator wurde durch Copolymerisation von N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate und Butylmethacrylat hergestellt. Beide Systeme wurden bezüglich ihrer kolloidalen Eigenschaften wie kritischer Mizellbildungskonzentration und kritischem Wassergehalt untersucht. Das Adsorptionsverhalten auf Modelloberflächen aus dichten Polyethersulfon (PES) filmen wurde mittels Oberflächenplasmonenresonanz, Quarzkristallmikrowaage und Ellipsometrie untersucht. Geeignete Bedingungen, welche zur Bildung einer Fest adsorbiterten Monolage führen konnten für alle Initiatorsysteme gefunden werden. Mittels In Situ Rheologie, wurde die Initiatoraktivität unterucht. Die redox Co-initiatoren zeigten eine hohe Initiatoraktivität. Bei den thermischen Initiatoren, zeigte der Azo basierte Initiator keine Aktivität, wogegen die Peroxid basierten Initiatoren bei 65 °C eine gute Leistung zeigten. Das zwitterionische [3-(methacryloylamino) propyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxid (SPP) wurde als Monomer zur Membranfunktionalisierung verwendet. N,N´-methylenebis(acrylamid) (MBAA) wurde als Vernetzer genutzt. Es konnte gezeigt warden, dass beide Initiatorsysteme generell geeignet sind um Membranen zu modifizieren. Aufgrund der besseren Anwendbarkeit, wurde der redox Co-initiator für weitere Studien verwendet. Der Effekt der Modifizierung auf die Oberflächenchemie wurde mittels Kontaktwinkel, Zeta Potential, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und SIMS-mapping untersucht. Veränderungen in der elementaren Zusammensetzung der Oberfläche zeigten eine erfolgreiche Modifizierung. Fouling tests wurden mit Inge Multibore® PES Kapillarmembranen und Flachmembranen mit ähnlichen Eigenschaften durchgeführt. Tests mit Rinderserum Albumin zeigten eine erhöhte Resistenz gegen Proteinfouling unter statischen und Filtrationsbedingungen. Tests mit Extrakten aus einem Membranbioreaktor (EPS und SMP) zeigten ebenfalls eine erhöhte Foulingresistenz. Filtrationsversuche mit einem Extrakt aus Blumenerde zeigten erhöhte Foulingresistenz sowie einen erhöhten TOC rückhalt. Darüberhinaus konnte in verschiedenen Versuchen gezeigt werden, dass die modifizierten Membranen eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweisen. Letztendlich wurde die Modifizierungsmethode in Moulen im Technikumsmaßstab angewendet. Insbesondere die leichte Anwendbarkeit auch in fertigen Membranmodulen, lassen eine Weiterentwicklung der gezeigten Methoden Sinnvoll erscheinen.

Fouling is a major challenge when applying ultrafiltration in water treatment. Membrane grafting is a long known possibility to increase the inherent fouling resistance of polymeric ultrafiltration membranes. On the other hand, many available techniques are not widely established, because they either strongly influence the membrane performance or are not easy to apply and thus not feasible. The aim of the work presented here, was to establish a new grafting technique that is surface selective and easy to apply in ready to use membrane modules. This goal was to be achieved via a new macromolecular initiator that is adsorbed to the membrane selective layer in a first step. Due to its high molecular weight, the initiator is completely rejected by the membrane. In the second step, the initiator activity is used to graft a zwitterionic hydrogel on the membrane surface. A copolymer of butyl methacrylate as adhesive group and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate as redox co-initiator was synthesized with varying ratios of both monomers. A thermal macroinitiator was synthesized by modifying a commercial polystyrene-co-maleic anhydride copolymer with a new azo functional group as well as the organic hydroperoxides cumyl- and tert. butylhydroperoxide. The initiator systems were characterized regarding their behaviour in solvent mixtures by measurements of critical water content and critical micelle concentration. The adsorptive behaviour to polyethersulfone (PES) model surfaces was surveyed via surface plasmon resonance, quartz crystal microbalance and ellipsometry. Suitable conditions leading to a strongly adsorbed monolayer were found for all systems. The initiator activity was surveyed by in situ rheology. A high activity was found for the redox co-initiator system. No activity was found for the azo modified copolymer, while the hydroperoxide based thermal initiators showed a good performance at 65 °C. Zwitterionic [3-(methacryloylamino) propyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (SPP) was used as the monomer for membrane modification and N,N´-methylenebis(acrylamide) (MBAA) was used as a cross-linker. It could be proven that both initiator systems are generally suitable for surface selective membrane modification. Since the redox co-initiator caused less unspecific polymerization in the membrane support, this system was used for further studies focusing on membrane performance. The effect of grafting on the membrane surface chemistry was surveyed on PES flat sheet membranes using contact angle, zeta potential, X-ray photospectroscopy and SIMS-mapping. It was found that the modification leads to a more neutral surface charge and higher hydrophilicity. Changes in the elemental composition of the surface indicated that these changes are correlated to successful surface modification. Fouling tests were performed using Inge Multibore® PES capillary membranes as well as flat sheet samples produced by BASF with similar properties like the Multibore®. The capillaries were potted in filtration modules of different sizes. Fouling tests with bovine serum albumin revealed an increased resistance towards protein fouling in static adsorption tests and during filtration. Tests with extracts from membrane bioreactors (EPS and SMP) showed an increased fouling resistance for the modified membranes. Filtration tests with flower soil extract showed improved anti fouling properties and an increase in TOC rejection due to the modification. Furthermore a good chemical and mechanical stability of the grafting layer could be proven by multiple tests applying or simulating chemical enhanced back wash procedures. Finally the modification was applied in pilot scale modules which are currently surveyed in a long term test. The developed macromolecular redox co-initiator is well applicable and can be optimized for other membrane types and materials in future work. Also it may be used to graft other polymers on membranes to further improve fouling resistance or other desired properties like MWCO or biocompatibility. Especially the good applicability in membrane modules and the high stability of the grafted layers are expected to make the presented method a versatile and feasible alternative for established techniques. Future work should focus on optimization of the grafting conditions and evaluation of other hydrogel systems to improve the benefits of the grafting.

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Quilitzsch, Mathias: Surface selective hydrogel grafting of ultrafiltration membranes using macromolecular initiators and the application to increase fouling resistance. 2016.

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