Microcalorimetric Investigations on Copper Sulfide Bioleaching
The aim of this work is the establishment of a microcalorimetric determination method to assign the chemical and biological degradation of copper sulfides (chalcopyrite, chalcocite and covellite). This study included the screening for microorganisms for copper sulfide bioleaching, the verification of microcalorimetric determination with different ore types and various temperatures and the thermodynamic calculation of the reaction energy ΔrU by means of the measured heat output and the determined iron, copper and sulfate ions in the leachate. During this work microscopic observation of the microbial attachment towards chalcopyrite and the cuprous copper stability within the leachate were made.
After the adaptation of the leaching set-up during mesophilic bioleaching up to 9 % iron and 8 % copper could be recovered, during moderate thermophilic bioleaching up to 25 % iron and 12 % copper could be leached from chalcopyrite and during the bioleaching with thermophilic archaea up to 7.4 % iron and 24 % copper could be recovered. In general for every condition sterile controls leached only 25-50 % of the total iron and copper recovered by bioleaching.
Chalcocite leaching showed in the mesophilic temperature range up to 17 % copper recovery by chemical leaching and bioleaching. In contrast, with moderate thermophilic leaching only 17 % copper were leached chemically, but up to 41 % was due to bioleaching. Copper recovery during bioleaching of covellite was similar for the mesophilic and moderate thermophilic temperature ranges, i.e. 2 -15 %. During the experiments high pH values (pH > 2.5) and copper concentrations (Cu > 100 mM) were reached.
Up to 82 %, 90 % or 85 % of the recovery rates of the standard reaction energy calculated for the dissolution of chalcopyrite were calculated via microcalorimetry for mesophiles, moderate thermophiles and thermophiles, respectively. If the recovery rate of the standard reaction energy is underestimated, not all bonds within the chalcopyrite are broken and not all energy is released. Precipitation of ions (especially iron ions) could lead to an overestimation of the recovery rate.
For mesophilic chalcocite leaching 5-12 % and for moderate thermophilic leaching 32-38 % of the standard reaction energy could be detected via microcalorimetry. However, for covellite leaching 10-15 % of the standard reaction energy could be detected regardless of the temperature.
Though microcalorimetry is suitable for the assessment of bioleaching activity with chalcopyrite ores, in this study it is rather not a suitable technique for chalcocite or covellite bioleaching. However, this might be exclusively due to the used minerals themselves.
The biofilm formation on chalcopyrite was followed by the Confocal Laser microscopy. The images of microbially colonized chalcopyrite showed that the population density differed with the conditions under which the microorganisms were pre-grown. Iron sulfate and pyrite pre cultivated microorganisms showed higher attachment to chalcopyrite than chalcopyrite pre-cultivated ones. Sulfur pregrown cells were easily detachable from the mineral during the staining procedure. A high coverage of chalcopyrite by attached microorganisms does not correlate with an enhanced extraction of copper.
During the leaching experiments considerable amounts of cuprous copper could be determined within the leachate of chalcopyrite. Based on colorimetric determination of the copper speciation in solution significant amounts (up to 80 % of the total concentration) of copper were found to be present as cuprous copper.
Ziel der Arbeit ist die Etablierung einer mikrokalorimetrischen Untersuchungsmethode zur Bestimmung des chemischen und biologischen Abbaus von Kupfersulfiden (Chalkopyrit, Chalkosit und Covellit). Diese Studie beinhaltet die Selektion von Mikroorganismen für die Biolaugung von Kupfersulfiden, die Verifikation der mikrokalorimetrischen Bestimmung mittels verschiedener Erze und Temperaturen sowie die Berechnung der Reaktionsenergie ΔrU anhand der gemessenen Wärmetönung und der analytisch bestimmten Konzentrationen von Eisen-, Kupfer- und Sulfat-Ionen in der Laugungslösung. Zusätzlich wurde während der Studie die mikrobielle Anheftung an Chalkopyrit und die Stabilität von Cu1+-Ionen in der Laugungslösung untersucht.
Nach der Anpassung der Versuchsanordnung konnten 9 % Eisen und 8 % Kupfer mithilfe der mesophilen Biolaugung gewonnen werden, während bei der moderat thermophilen Biolaugung 25 % Eisen und 12 % Kupfer gewonnen wurden und mithilfe der thermophilen Biolaugung ein Gewinn von 7,4 % Eisen und 24 % Kupfer gelang. In den sterilen Kontrollversuchen wurden nur zwischen 25 bis 50 % dessen gewonnen was durch die Biolaugung möglich war.
Die Calkositlaugung zeigte im mesophilen Temperaturbereich einen Kupfergewinn von bis zu 17 % mittels chemischer sowie biologischer Laugung. Im Gegensatz dazu, konnte im moderat thermophilen Temperaturbereich 17 % Kupfer durch chemische Laugung gewonnen werden, aber bis zu 41 % während der Biolaugung. Der Kupfergewinn während der Covellitlaugung lag in beiden untersuchten Temperaturbereichen (mesophil und moderat thermophil) bei 2-15 %. Während der Experimente wurden hohe pH-Werte (pH > 2,5) und Kupferkonzentrationen (Cu > 100 mM) beobachtet.
Bis zu 82 %, 90 % und 85 % der Standard Reaktionsenergie der Chalkopyritauflösung konnten mithilfe der Mikrokalorimetrie berechnet werden für mesophile bzw. moderat thermophile und termophile Mikroorganismen. Werden nicht alle Bindungen im Chalkopyrit gebrochen und somit nicht die volle Energie abgegeben, kann es zu einer Unterschätzung der Standard Reaktionsenergie kommen. Ausfällungen (insbesondere eisenhaltige) können dazu führen, dass die Standard Reaktionsenergie überschätzt wird.
Für die mesophile Chalkositlaugung konnten 5-12 % der Standard Reaktionsenergie mikrokalorimetrisch wiedergefunden werden, für die moderat thermophile Laugung 32-38 %. Während der Covellitlaugung konnte unabhängig von der Temperatur 10-15 % der Standard Reaktionsenergie mikrokalorimetrisch wiedergefunden werden.
Zusammenfassen konnte festgestellt werden, dass die Mikrokalorimetrie für die Beurteilung der mikrobiellen Aktivität auf Chalkopyrit geeignet ist, jedoch nicht für die Chalkosit- bzw. Covellitlaugung. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass dies auf die verwendeten Minerale zurückzuführen ist.
Die Biofilmbildung wurde mittels der Konfokalmikroskopie verfolgt. Die Aufnahmen zeigen, dass die mikrobielle Kolonisierung von Chalkopyrit stark abhängig ist von dem Substrat auf welchem die Mikroorganismen vorkultiviert wurden. Eisensulfat- und Pyrit-gewachsenen Zellen zeigten ein vermehrtes Anhaften an Chalkopyrit, als Zellen die zuvor auf Chalkopyrit kultiviert wurden. Mikroorganismen die auf Schwefel vorkultiviert wurden konnten während der Färbeprozedur leicht abgelöst werden. Es wurde beobachtet, dass eine hohe Oberflächenbesiedlung von Chalkopyrit nicht gleichzeitig mit einer erhöhten Kupferaustragung korreliert.
Bis zu 80 % der Gesamtkupfer-Ionen in der Laugungslösung wurden als Cu1+-Ionen mithilfe der photometrischen Bestimmung identifiziert.
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