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X-ray absorption spectroscopy of molecular-based spin-hybrid systems

Klar, David

Within the framework of this thesis, molecular spin-hybrid systems are studied for their structural, electronic and magnetic properties. The results are divided into two chapters with respect to the investigated classes of molecules. In the first part, systems including (quasi-)planar paramagnetic molecules having a 3d transition metal ion in the molecules’ center have been investigated. By means of XMCD measurements it is shown that the magnetic moments of the FePc molecules align on a ferromagnetic Co film. In direct contact, a ferromagnetic coupling exists at room temperature. Due to an interlayer of oxygen separating the molecules from the Co surface, the coupling becomes antiferromagnetic. However, a graphene interlayer on a Ni(111) single crystal solely reduces the coupling strength, but the parallel spin alignment of the Co substrate and the Fe ions of the FePc molecules is maintained. The situation is different in the case of CoOEP molecules. On the same substrate graphene/Ni(111), the Co ions couple antiferromagnetically via the graphene layer to the Ni substrate. The magnetic coupling can be shown for the first layer only, additional layers are decoupled. Due to the two different coupled molecular layers, the net magnetization of the CoOEP molecules in a multilayer can be switched by variation of the external magnetic field. The second molecular class are so-called single molecule magnets of the type LnPc2. By field-dependent XMCD measurements, a magnetic remanence of the molecules is proven at submonolayer coverage on HOPG substrate. Furthermore, a magnetic remanence can be achieved by antiferromagnetic coupling to ferromagnetic films. On a Ni film with perpendicular anisotropy the coupling is stronger than on the Co film with parallel anisotropy with respect to the surface. A systematic study of XMCD measurements and DFT calculations on the three molecules TbPc2, DyPc2 and ErPc2 on a Ni(111) single crstal shows antiferromagnetic coupling between the Ni substrate and each of the molecules. TbPc2 and DyPc2 feature a perpendicular anisotropy, while ErPc2 has an easy axis of magnetization in the Pc plane. The coupling is highly anisotropic and in case of TbPc2 stable up to 120 K. By means of DFT calculations the communication channels in the Ln ion and the ligands which are responsible for the magnetic interaction are determined. The antiferromagnetic character of the coupling is also mediated via a graphene layer between the substrate and the TbPc2 molecules, but is significantly weaker than for the direct contact between Ni and TbPc2.

Im Rahmen dieser Arbeit werden molekulare Spin-Hybrid Systeme auf ihre strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften untersucht. Die Resultate sind entsprechend der verwendeten Molekülklassen in zwei Kapitel unterteilt. Im ersten Teil werden Systeme mit (quasi-)planaren paramagnetischen Molekülen mit einem 3d-Übergangsmetallion im Zentrum des Moleküls untersucht. Mit Hilfe von XMCD-Messungen wird gezeigt, dass sich die magnetischen Momente von FePc- Molekülen auf ferromagnetischen Co-Filmen ausrichten. Bei direktem Kontakt existiert eine ferromagnetische Kopplung bei Raumtemperatur. Durch eine Zwischenlage Sauerstoff, die die Moleküle von der Co-Oberfläche trennt, wird die Kopplung zwischen Molekül und Substrat antiferromagnetisch. Hingegen wird die Kopplung durch eine Graphen-Zwischenlage auf einem Ni(111)-Substrat lediglich geschwächt, aber die parallele Spinausrichtung von Co-Substrat und Fe-Ionen des FePc-Moleküls bleibt erhalten. Anders stellt sich die Situation bei CoOEP-Molekülen dar. Auf dem gleichen Substrat Graphen/Ni(111) koppeln die Co-Ionen antiferromagnetisch durch die Graphenschicht an das Ni-Substrat. Die magnetische Kopplung kann jedoch nur für die erste Moleküllage gezeigt werden, weitere Lagen sind entkoppelt. Durch die zwei verschieden gekoppelten Moleküllagen kann die Netto-Magnetisierung der CoOEP-Moleküle in der Multilage durch Veränderung des äußeren Magnetfeldes umgeschaltet werden. Die zweite Molekülklasse sind sogenannte Einzelmolekülmagneten des Typs LnPc2. Mit feldabhängigen XMCD-Messungen wird eine magnetische Remanenz der Moleküle bei Submonolagenbedeckung auf einem HOPG-Substrat nachgewiesen. Desweiteren kann eine magnetische Remanenz auch durch die antiferromagnetische Kopplung zu ferromagnetischen Filmen erzielt werden. Auf einem Ni-Film mit senkrechter Anisotropie ist die Kopplung stärker als auf dem Co-Film mit paralleler Anisotropie bezüglich der Oberfläche. Eine systematische Studie von XMCD Messungen und DFT-Rechnungen an den drei Molekülen TbPc2, DyPc2 und ErPc2 auf einem Ni(111)-Einkristall zeigt eine antiferromagnetische Kopplung zwischen dem Ni-Substrat und jedem der drei Moleküle. TbPc2 und DyPc2 weisen dabei eine senkrechte Anisotropie auf, wohingegen ErPc2 die leichte magnetische Richtung in der Pc-Ebene besitzt. Die Kopplung ist stark anisotrop und ist im Falle von TbPc2 stabil bis zu einer Tempe-ratur von 120 K. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen werden die Kommunikationskanäle im Ln-Ion und dem Liganden bestimmt, die für die magnetische Wechselwirkung wichtig sind. Die antiferromagnetische Kopplung wird durch Graphen zwischen dem Substrat und den TbPc2 Molekülen übertragen, ist jedoch deutlich schwächer als bei direktem Kontakt zwischen Ni und TbPc2.

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Klar, David: X-ray absorption spectroscopy of molecular-based spin-hybrid systems. 2016.

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