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Reaktionen und Oberflächenkinetik von Porphyrin-Molekülen auf mikroskopischer Skala

Vörden, Dennis van

Die vorliegende Arbeit befasst sich zunächst mit der Untersuchung von Submonolagenbedeckungen des Porphyrin-Derivats FeOEP-Cl auf Cu( 111 ) mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie. Basierend auf temperaturabhängigen Experimenten und DFT Simulationen konnte eine oberflächeninduzierte Dechlorierung von FeOEP-Cl bei der Adsorption auf Cu( 111 ) festgestellt werden. Anhand einer umfassenden statistischen Analyse für verschiedene Präparationsparameter, wie z.B. der Temperatur, konnte ein weiterer oberflächeninduzierten Dechlorierungsprozess nachgewiesen werden. Moleküle, die an der oberen Seite einer monoatomaren Cu( 111 ) Stufenkante adsorbieren, erfahren an dieser Position eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für eine Dechlorierung. Dies kann möglicherweise auf eine neue Adsorptionsgeometrie und veränderte elektronischen Struktur der Moleküle an der Stufenkante zurückgeführt werden. Durch eine Erhitzung der molekülbedeckten Cu( 111 ) Oberfläche erfährt FeOEP-Cl eine Transformation zu FeTBP. Hierbei passiert eine oberflächenunterstützte Dehydrogenisierung der ursprünglichen acht Ethylgruppen (EG). Ethylgruppen werden durch den Verlust von zwei H-Atomen zu Vinylgruppen transformiert. Anschließend wird durch einen elektrocyclischen Ringschluss zweier Vinylgruppen unter dem Verlust zweier weiterer H-Atome ein Benzolring gebildet. Mit einer statistischen Analyse der Oberflächenprodukte nach thermischer Behandlung konnte die Aktivierungsenergie für die Reaktion einer Ethylgruppe zu E = 1.4 eV bestimmt werden. Obwohl es nicht möglich ist, die Reaktion von einem individuellen Molekül zu verfolgen, kann der komplette Reaktionspfad mit 16 unterschiedlichen Zwischenzuständen, die in bis zu vier verschiedene Adsorptionskonfigurationen vorliegen können, und den Raten der involvierten Prozesse enthüllt werden. Dies wurde durch einen Vergleich der statistischen Analyse eines großen STM Datensatzes mit mehreren tausend Molekülen in verschiedenen Phasen der Transformation und einer numerischen Simulation erreicht. Es hat sich herausgestellt, dass ein Ratenmodell mit lediglich vier Raten die experimentellen Daten gut beschreiben kann. Vorherige Reaktionen an anderen Teilen des Moleküls spielen keine Rolle, so dass Dechlorierung und Dehydrogenisierung als lokale Prozesse beschrieben werden können. Sowohl der Chlorligand als auch die Ethylgruppen konnten durch eine lokale Manipulation unter Verwendung des STMs entfernt werden. Während eine Dechlorierung nur unter Verwendung einer W-Spitze erreicht werden konnte, war die Manipulation einer Ethylgruppen sowohl durch eine W- als auch durch eine PtIr-Spitze erfolgreich. Die Herstellung einer geordneten 2 D-Mischschicht aus FeTBP und das Perylen-Derivat PTCDA gelang nicht. Jedoch konnten zwei unterschiedliche eindimensionale Kettenstrukturen hergestellt werden. Während die erste Kettenstruktur alternierend aus FeTBP und PTCDA Molekülen besteht, setzt sich die zweite Struktur aus PTCDA Molekülen zusammen, die durch ein rund erscheinendes Element verbunden sind. Dies könnte der vormalige Chlorligand von einem FeOEP sein. An einer CO bedeckten Cu(111) Oberfläche konnten verschieden geordnete CO Strukturen präpariert werden. Dabei konnte zwischen zwei unterschiedlichen Phasen von CO auf Cu(111) bei T=80 K ein zweidimensionaler, struktureller, reversibler Phasenübergang 1.Ordnung beobachtet werden. Die Strukturen beider Phasen konnten unterstützt durch theoretische Rechnungen bestimmt werden. In dem vorliegenden System ist eine lokale Manipulation der Phasen durch Anlegen eines externen elektrischen Feldes mittels der Tunnelspitze möglich. Aufgrund der experimentellen Einfachheit kann dieses System als ein Modellsystem für die Untersuchung fundamentaler Eigenschaften von Phasenübergängen dienen.

This thesis deals with the analysis of submonolayer coverages of the prophyrin derivate FeOEP-Cl on Cu( 111 ) by performing scanning tunneling microscopy. Based on temperature-dependent experiments and DFT simulations a surface induced dechlorination of FeOEP-Cl upon adsorption on Cu( 111 ) could be revealed. By means of an extensive statistical analysis for different preparation parameters, e.g. the temperature, another surface-induced dechlorination process was found. Molecules which adsorb at the upper side of a Cu( 111 ) monoatomic step possess a higher probability for this second dechlorination process. This can be tentatively attributed to the different adsorption geometry and electronically structure in the vicinity of the step edge. By thermal treatment of the molecule covered Cu( 111 ) sample, FeOEP-Cl transforms into FeTBP due to a surfaced-assisted dehydrogenation of the eight ethylgroups (EG). Each EG can be transformed into a vinyl by loosing two H-atoms. Afterwards, a concerted conrotation electrocyclic reaction between neighboring vinyls forms a benzene ring by removing two more H-atoms. Based on a statistical analysis of the surface products by STM imaging after thermal heating, the activation energy for a reaction of an EG can be determined to E=1.4 eV. Although it is not possible to follow the reaction of an individual molecule, the complete pathway of the reaction with 16 inequivalent intermediate states, consisting of up to four different adsorption configurations, and the rates of the involved processes are revealed. This is achieved by combining the analysis of a large data set showing thousands of molecules in the different stages of the reaction with numerical simulations. It has been shown that a rate law with four different rates is entirely sufficient to describe the experimental results. Previous reactions on other parts of this small molecule do not play a role. In good approximation dehydrogenation and dechlorination are found to be local processes. The chlorine ligand as well as the ethylgroups could also be removed by a local manipulation using the STM. While a dechlorination process was only succesful using a W-tip, the local manipulation of an ethylgroup can be achieved by using a PtIr-tip as well as a W-tip. Preparing a 2 D ordered mixed layer of FeTBP and PTCDA was not succesful. However, two different one-dimenionsal chain-like structures can be produced. The first structrue consist of alternating FeTBP and PTCDA molecules, the second structure consist of PTCDA molecules which are connected by a roundish like element. This might be the former chlorine ligand of a FeOEP. On the surface of a CO covered Cu(111) surface we find two different 2 D CO overlayer structures. A reversible structural first order phase transition between two different phases of CO on Cu( 111 ) at T = 80 K was observed. The structures of both phases could be identified supported by theoretical calculations. In the present system, very localized areas can be reversibly transformed by an external electric field using the tip of the STM. Given the ease of the experiment, it is an ideal model system to study fundamental properties of phase transitions with atomic scale precision.

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Vörden, Dennis van: Reaktionen und Oberflächenkinetik von Porphyrin-Molekülen auf mikroskopischer Skala. 2016.

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