Synthesis of Metal Nanoparticles by Transferred Arc Discharge
Metal nanoparticles are already used in various applications and products, with rising tendency. Scaled-up production facilities are needed to answer the demand of the industry, but are very challenging to realize. A production process should generally be energy efficient and sustainable, however the production of metal nanoparticles requires further attributes. In order to produce pure metal nanoparticles, the process needs to be free from oxygen. Also, it has to be ensured that the mass output of nanoparticles is scaled up without increasing the particle size. Detailed information about particle formation and dedicated measurement systems are of importance.
This work reports about the development of a scaled-up production facility of pure metal nanoparticles. The scale-up approach is the parallelization of multiple transferred arcs. The basic idea is thereby, to first optimize the particle formation of a single transferred arc process (lab-scale) in terms of production rate, particle size and electricity consumption and then use it in parallel (production facility), in order to multiply the production rate and minimize the energy consumption. Optimization of the lab-scale process is achieved by adjusting the electrode and gas flow adjustment or by varying the carrier gas composition. The influence of the carrier gas composition on production rate, specific electricity consumption and particle size is investigated. Furthermore, the influence of gas flow and power input are investigated. Optimal process parameters for metal nanoparticle synthesis by transferred arc discharge are found. Long-term production is achieved by the development and adaption of a suitable feeding mechanism. The optimization of the lab-scale process results in an optimal single unit (OSU) for metal nanoparticle production, which is used for the scale-up approach.
A dedicated measurement system based on parallel aerodynamic and mobility diameter measurement with a novel analysis method is applied in order to determine the primary particle size of the synthesized particles online. An equation is found, which allows calculating the mass mobility exponent directly on the basis of the effective density of a particle, hence allowing the direct determination of primary particle size. Also, a thermophoretic proximity sampler is used to determine the particle size evolution during formation. It is found that a thermophoretic proximity sampler can be used to determine particle size evolution in arc discharge synthesis. Particles are successfully sampled at three different characteristic moments during primary particle growth; shortly after nucleation, during common growth processes and when growth of primary particles has already been finished.
In order to understand the particle formation and the influence of different process parameters on the particle size, a simple particle formation model including nucleation, coagulation and sintering is introduced. To include sintering in the model, specific sintering parameters of the modeled material system are needed. The sintering parameters are determined experimentally by a tandem differential mobility analyzer setup including a sintering furnace. The sintering parameters are obtained by a fitting procedure of the experimental data to a sintering model. The particle formation model including the sintering parameters describes the particle formation accurately.
The production facility applying the scale-up approach is assembled considering intense safety requirements. It contains 16 OSUs in two reactor chambers, each consisting of 8 electrode pairs (mOSU), a gas recirculation system and a filtration unit. The filtration unit is built with a novel, valve-less bagging system. Also, a particle passivation system is added. It is shown that the production rate of the process scales successfully with the number of transferred arcs, while the primary particle size stays constant on the nanoscale. It appears however that the scaled-up process favors the formation of larger agglomerates, which is found not be a result of the residence time, but apparently the increased heat development of the mOSU.
In order to show an application of the produced particles, a copper nanopowder is used to produce a copper ink. The ink is printed on glass substrate by spin or hand coating. It is found that the electrical resistivity is dependent of the printed film thickness, which might be consequence of film inhomogeneities. Applied sintering to the printed films improved the conductivity significantly.
Metallische Nanopartikel werden bereits heute in einer Vielzahl von Produkten und Applikationen verwendet, um deren Eigenschaften, Leistungsfähigkeit oder Effizienz zu steigern. Der Bedarf der Industrie an reinen metallischen Nanopartikeln in größeren Mengen (kg/Tag) steigt demnach stetig. Immer mehr Veröffentlichungen über neue Synthesemethoden von Nanopartikeln füllen wissenschaftliche Zeitschriften und Patentdatenbanken. Diese Methoden sind aufgrund ihrer Grundprozesse allerdings nur selten in der Lage, den Bedarf der Industrie zu decken, auch nicht in hochskalierter Form. Viele Prozesse lassen sich zu dem nicht einfach hochskalieren, da entweder die Partikel ihre Eigenschaften in dem hochskalierten Prozess verlieren oder dieser einfach nicht effizient genug arbeitet.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und dem Aufbau eines hochskalierten Produktionsprozesses zur Herstellung metallischer Nanopartikel. Die Hochskalierung erfolgt dabei durch das Parallelisieren eines einzelnen Produktionsprozesses, der Lichtbogensynthese. Diese Art der Hochskalierung bietet den Vorteil, dass die gesamte Prozessoptimierung im Hinblick auf Produktionsrate, Stromverbrauch und Partikelgröße an dem einzelnen Prozess (Labormaßstab) durchgeführt werden kann, das Ausfallrisiko der hochskalierten Anlage also deutlich minimiert wird.
Der einzelne Prozess wird durch Untersuchungen der Elektrodenkonstruktion sowie deren Anordnung im Zusammenspiel mit dem Gasfluss optimiert. Desweiteren wird der Einfluss des Gasgemisches und die Stromaufnahme auf die Lichtbogensynthese untersucht, immer im Hinblick auf die Optimierung des Prozesses. Ein geeigneter Nachfüllmechanismus sorgt für die Langzeitstabilität des Prozesses. Optimale Prozessparameter werden bestimmt, um eine maximale Ausbeute (Nanopartikel Produktion) bei minimalem Energieverbrauch zu erreichen.
Um die erzeugten Partikel zu untersuchen, wird ein neues Analyseverfahren basierend auf paralleler ELPI und SMPS Messung entwickelt, das es erlaubt, die Primärpartikelgröße der durch den Prozess erzeugten Nanopartikel direkt online an dem Prozess zu bestimmen. Das Verfahren basiert auf der Abschätzung des Masse-Mobilitäts-Exponenten durch die effektive Dichte der erzeugten Partikel. Zudem werden thermophoretische Proben von Nanopartikeln durch ein geeignetes Verfahren direkt bzw. in naher Umgebung der Entstehungszone untersucht, um weitere Informationen über die Partikelentstehung zu erhalten. Es wird gezeigt, dass die Partikelformation im vorliegenden Prozess bereits wenige Zentimeter vom Lichtbogen entfernt nahezu abgeschlossen ist.
Ein einfaches Model wird aufgestellt, um den Einfluss der Prozessparameter auf die Partikelformation insbesondere die entstehende Partikelgröße zu untersuchen. Für das Model werden Sinterparameter der verwendeten Metalle benötigt, die zuvor über ein sogenanntes Tandem-DMA Setup in Kombination mit einem Sinterofen bestimmt werden. Das Model beschreibt die Partikelentstehung und den Einfluss unterschiedlicher Faktoren detailliert.
Die hochskalierte Produktionsanlage wird mit dem optimierten Einzelprozess aufgebaut. Sie besteht aus 16 einzelnen Prozessen, aufgeteilt in 2 Reaktorkammern. Zudem werden ein Gasrezirkulationssystem sowie eine geeignete Filteranlage entworfen und angebracht. Die Filtrationsanlage besitzt ein innovatives, ventilloses Reinigungssystem sowie eine Möglichkeit, die hergestellten Partikel zu passivieren. Es wird gezeigt, dass die Hochskalierung erfolgreich ist. Die Produktionsrate der Produktionsanlage entspricht der des optimierten Einzelprozesses, multipliziert mit der Anzahl der Einzelprozesse. Die Zunahme der Produktionsrate resultiert von der Erhöhung der Anzahl der Nanopartikel und eben nicht von der Zunahme der Partikelgröße. Aufgrund der erhöhten Temperaturen der Produktionsanlagen kommt es allerdings zu der Bildung größerer Agglomerate.
Ein Anwendungsbeispiel der mit der Produktionsanlage erzeugten Partikel wird gezeigt. Dazu werden hergestellte Kupfer-Nanopartikel genutzt, um eine Kupfer-Nanotinte zu erzeugen. Die Tinte wird anschließend mittels Rotationsbeschichtung oder Handdruck auf ein Glassubstrat gedruckt und deren spezifischer Widerstand bestimmt. Es zeigt sich, dass der spezifische Widerstand abhängig von der Schichtdicke ist und dass das vermutlich durch Inhomogenitäten der gedruckten Schichten zu begründen ist. Durch Sinterung der gedruckten Filme konnte der spezifische Widerstand deutlich gesenkt werden.
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