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All-inorganic heterostructure light-emitting devices based on ZnO nanoparticles

Felbier, Patrick

All-inorganic ZnO nanoparticle LEDs provide an interesting alternative to traditional OLEDs and epitaxial LEDs. Inorganic materials are typically more stable than organic materials, ZnO shows tunable luminescence from the near UV to the low energetic end of the visible spectral range and a nanoparticle material allows the application of advanced concepts, e.g. LEDs from ink-jet printing and flexible LEDs. Nevertheless, all-inorganic ZnO LED concepts are suffering from low external quantum efficiencies. To discuss the reason behind this, the external quantum efficiency can be divided into three major components: the out-coupling efficiency, the injection efficiency and the luminescent quantum yield of the active material. The out-coupling efficiency describes the share of generated photons inside the device that actually leave it to light the surrounding. Because concepts to enhance the out-coupling efficiency can be transferred from other LED types, the focus of this work is set on the injection efficiency and the luminescent quantum yield, which bear ZnO specific challenges. The injection efficiency describes the share of charge carriers that form an electron-hole pair from those that flow through the device in total. While electrons are easily transferred into ZnO, e.g. from an aluminum electrode, injecting holes is assumed to be much more difficult. The reason behind this is the very low valence band level of ZnO at -7.5 eV, which has even led to application of ZnO as hole blocking layer in solar cell concepts. Different hole injection layers, NiO, WO3 and GaN, are studied to reduce the injection barrier holes are facing at the anode interface of the ZnO layer. Apart from the valence band level, the studied hole injection layers differed in significant other properties like whether being n- or p-conducting and providing an electron barrier or not, giving an indication of their influence. It is demonstrated, that the injection efficiency could be enhanced from 0.01% for a bare ITO substrate up to 31% for a p-GaN:Mg injection layer. The luminescent quantum yield of the active materials describes the share of electron-hole pairs inside the active material that recombine radiatively. While band gap luminescence of ZnO nanoparticles is typically very inefficient (< 1%), efficient blue, green and yellow emitting ZnO nanoparticles have been presented. These particles, however, have been made by wet-processing sol-gel methods and have to be capped with insulating ligands for stabilization, and are therefore disadvantageous for use in electrical devices. Here, a method to produce highly luminescent, green emitting ZnO quantum dots from the gas phase and without ligands from a nonthermal plasma is presented. Exceptional high quantum yields of up to 60% have been recorded for the smallest ZnO quantum dots after exposure to ambient air for one day, which is the highest reported value for any compound semiconductor nanoparticle material from the gas phase. Systematic studies reveal the influence of the surrounding atmosphere on the luminescence properties and are used to understand the mechanism of the efficient green emission.

Komplett anorganische ZnO Nanopartikel LEDs bieten eine interessante Alternative zu herkömmlichen OLEDs und epitaktischen LEDs. Anorganische Materialien sind typischerweise stabiler als Organische, ZnO zeigt Lumineszenz vom UV bis zum niederenergetischen Ende des sichtbaren Spektrums und ein Nanopartikel Material erlaubt die Anwendung in fortgeschrittenen Konzepten, beispielsweise die LED Herstellung durch Inkjet-Drucken und die Realisierung von flexiblen LEDs. Die wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung von anorganischen ZnO Nanopartikel LEDs für praktische Anwendungen liegt in ihrer sehr niedrigen externen Quanteneffizienz begründet. Zur Diskussion der Ursachen kann die externe Quanteneffizienz in drei Hauptbestandteile unterteilt werden: die Auskoppelungseffizienz, die Injektionseffizient und die strahlende Quanteneffizienz des aktiven Materials. Die Auskoppelungseffizienz beschreibt den Anteil der im Bauelement generierten Photonen, die das Bauelement anschließend tatsächlich verlassen und die Umgebung beleuchten. Da Konzepte zur Auskoppelung von anderen LED Typen übernommen werden können, wird der Fokus dieser Arbeit auf die Injektionseffizienz und strahlende Quanteneffizienz gelegt, die ZnO spezifische Herausforderungen bergen. Die Injektionseffizienz beschreibt den Anteil der Ladungsträger, die ein Elektron-Loch Paar bilden, an denen, die insgesamt durch das Bauteil fließen. Während Elektronen recht einfach in ZnO injiziert werden können, beispielsweise mit einer Aluminium Elektrode, sind Löcher nur schwer zu injizieren. Der Grund hierfür liegt im sehr niedrigen Valenzbandniveau von ZnO bei -7.5 eV, eine Eigenschaft, die sogar zur Anwendung von ZnO als Lochblockierschicht in Solarzellen geführt hat. Hier werden verschiedene Lochinjektionsschichten, NiO, WO3 und GaN, untersucht, mit dem Ziel, die Injektionsbarriere zu reduzieren, der Löcher an der Grenzschicht zu ZnO auf Anodenseite gegenüberstehen. Außer im Valenzbandniveau unterscheiden sich die untersuchten Lochinjektoren in wesentlichen anderen Eigenschaften, ob sie p- oder n-leitend sind und ob sie eine Elektronenbarriere bereitstellen oder nicht. Damit geben sie Hinweise auf den Einfluss dieser weiteren Eigenschaften Lochinjektors für ZnO. Es wird gezeigt, dass sich die Injektionseffzienz von 0.01% mit einem unbeschichtetes ITO Substrat als Injektor auf 31% mit einer p-GaN:Mg Injektionsschicht steigern lässt. Die strahlende Quanteneffizienz des aktiven Materials beschreibt den Anteil der Elektron-Loch Paare im aktiven Material die strahlend rekombinieren. Während die Bandlückenlumineszenz von ZnO typischerweise sehr ineffizient ist (<1%), wurde effiziente blaue, grüne und gelbe Emission von ZnO Nanopartikeln bereits nachgewiesen. Diese Partikel wurden jedoch in der Flüssigphase mit Hilfe von Sol-Gel Methoden hergestellt und mussten zur Stabilisierung mit isolierenden Liganden versehen werden, wodurch sich Nachteile für die Verwendung in elektrischen Bauelementen ergeben. Hier wird eine Methode entwickelt, mit der sich intensiv grün leuchtende ZnO Quantenpunkte aus der Gasphase mit einem nicht-thermischen Plasma herstellen lassen. Außergewöhnlich hohe Quanteneffizienzen von bis zu 60% wurden für die kleinsten ZnO Quantenpunkte nach Exposition an Luft für einen Tag festgestellt, was den höchsten Wert für Nanopartikel aus einem Verbindungshalbleiter darstellt, die in der Gasphase hergestellt wurden. Systematische Studien zeigen den Einfluss der Atmosphäre auf die Lumineszenzeigenschaften und werden genutzt, um den Mechanismus der effizienten grünen Rekombination zu verstehen.

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Felbier, Patrick: All-inorganic heterostructure light-emitting devices based on ZnO nanoparticles. 2015.

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