Organozink–Chelatkomplexe für die Lactidpolymerisation
Das Ziel der Arbeit bestand in der Entwicklung neuer hochaktiver und leicht zugänglicher Zinkkatalysatoren für die ringöffnende Polymerisation von rac–Lactid bei niedrigen Reaktionstemperaturen (25 °C). Der basenfreie kationische Zinkkomplex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) mit einem schwach–koordinierenden Anion wurde durch Reaktion von [L1ZnCl] mit M[Al(OC(CF3)3)4] (M = Li, Ag) hergestellt. Die Reaktionen von [L1/2ZnMe] mit Ph3C[X] (X = [Al(OC(CF3)3)4] oder [B(C6F5)4]) bilden in Gegenwart von zwei Äquivalenten einer Lewis–Base die kationischen basenstabilisierten Komplexe [L1Zn(dmap)2][Al(OC(CF3)3)4] (2), [L2Zn(t–BuPy)2][Al(OC(CF3)3)4] (3), [L2Zn(dmap)2][B(C6F5)4] (4) und [L2Zn(t–BuPy)2][B(C6F5)4] (5), welche vollständig mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Der kationische Komplex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) ist ein aktiver Polymerisationskatalysator, der 200 Äquivalente rac–Lactid bei 160 °C innerhalb von 8 min vollständig zu Polylactid polymerisiert. Die basenstabilisierten kationischen Komplexe (2–5) weisen bei Raumtemperatur gelöst in CH2Cl2 niedrige Aktivitäten auf, die vermutlich durch die starke Koordination der Lewis–Basen zum kationischen Zinkatom entstehen. Neutrale β–Diketiminat–Zinkkomplexe [L1ZnMe] (6) sowie basenstabilisierte Komplexe des Typs [Base–ZnL1/2X] (Base = dmap, t–BuPy; X = Me, Cl) (7–9) zeigten ebenfalls wenig Aktivität.
β–Diimin–Zinkdihalogenidkomplexe [HL1ZnCl2] (10a) und [HL2ZnCl2] (10b) wurden durch die Reaktion der freien Liganden L1/2H mit ZnCl2 hergestellt und vollständig mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. β–Ketiminate, die zum Teil mit einem hemilabilen Donorseitenarm L3/4/5H (L3 = C3H6NMe2, L4 = C2H4NMe2 or L5 = Dipp) funktionalisiert wurden, reagieren mit ZnMe2 oder ZnEt2 unter Alkaneliminierung zu den entsprechenden Zinkalkylkomplexen [L3/4ZnMe] (11,15) und [L3/4/5ZnEt] (12,16,20). Reaktionen mit t–BuLi oder AlMe3 führen entsprechend zu den Lithium– oder Aluminiumkomplexen [L3/4Li] (21–22) und [L3/4AlMe2] (23–24). [L4ZnEt] (16) bildet in Gegenwart von 4–Dimethylaminopyridin (dmap) den basenstabilisierten Komplex [L4ZnEt(dmap)] (17), während die Reaktionen der Komplexe [L3/4ZnMe] (11,15) und [L3/4ZnEt] (12,16) mit einem Äquivalent etherischer HCl die entsprechenden Zinkchloridkomplexe [L3/4ZnCl] (13,18) in hohe Ausbeuten liefern. Festkörperstrukturanalysen und Pulsed–Gradient–Spin–Echo (PGSE)–Messungen in Lösung zeigen, dass die Zinkkomplexe mit dem kürzeren Ethyl–Donorseitenarm vorwiedend dimer und die Zinkkomplexe mit dem längeren Propyl–Donorseitenarm monomer vorliegen. Mono– und binukleare Zinkmethylkomplexe [L2/4ZnMe] (15) und [L6(ZnMe)2] (27) reagieren darüber hinaus mit Benzoesäure unter Alkaneliminierung zu dimeren Zinkcarboxylatkomplexen [(L2/4ZnO2CPh)2] (25–26) sowie dem Bis–ß–Diketiminat–Zinkcarboxylatkomplex [L6(ZnO2CPh)2] (28). Kationische Zinkkomplexe [L3/4Zn][Al(OC(CF3)3)4] (14,19) sind über die Reaktion der Zinkchloridkomplexe [L3/4ZnCl] (13,18) mit Li[Al(OC(CF3)3)4] zugänglich.
Die meisten Komplexe sind aktive Katalysatoren für die Polymerisation von rac–Lactid, der i. d. R. über einen leicht modifizierten aktivierten Monomer–Mechanismus (AMM) verläuft. Der hemilabile Donorseitenarm spielt die Schüsselrolle für die hohe Polymerisationsaktivität der Metallkomplexe, die im Falle der durch Zugabe von starken Lewis–Basen zu den Zink– und Lithiumkomplexen erhöht werden kann. Das Zusammenspiel der starken Lewis–Base und den Metallkomplexen führt zu hochaktiven Polymerisationskatalysatoren. Eine Mischung aus [L4ZnEt] (16) und DBU setzt bei Raumtemperatur in CH2Cl2 200 Äquivalente rac–Lactid innerhalb von 1.5 min zu Polylactid um. Die Polymerisationsaktivität, Molekulargewichte und Polydispersitäten der erhaltenen Polymere hängen stark von den sterischen und elektronischen Eigenschaften des Metallkomplexes, insbesondere +I–Effekt und Länge des hemilabil donierenden Seitenarms, ab. ß–Ketiminat–Zinkalkoxidkomplexe [L3/4ZnOR] (30–31; R = 2,6–dimethylphenyl) werden durch die Reaktion des Zinkalkylkomplexes [L3/4ZnEt] (12,16) mit 2,6–Xylenol dargestellt. Der Zinkalkoxidkomplex mit dem längeren Donorseitenarm [L3ZnOR] (30) liegt im Festkörper und in Lösung erwartungsgemäß monomer, der Zinkalkoxidkomplex mit der kürzeren Donorseitenkette (31) dimer vor.
Die katalytischen Polymerisationsstudien der ß–Ketiminat–Zinkalkoxidkomplexe [L3/4ZnOR] (30–31) zeigten sehr hohe Aktivitäten, wobei 200 Äquivalente rac–Lactide bei Raumtemperatur im Lösungsmittel CH2Cl2 in 1 min zu Polylactid umgesetzt wurden. Der kürzere Ethyl–Spacer in der Donorseitenkette des ß–Ketiminat–Zinkalkoxidkomplexes [L4ZnOR] (31) polymerisiert bevorzugt über den aktivierten Monomer–Mechanismus (AMM), wogegen der Propyl–Spacer des ß–Ketiminat–Zinkalkoxidkomplexes [L3ZnOR] (30) einen Koordinations–Insertions Mechanismus (CIM) begünstigt.
Das Lactidmonomer koordiniert in beiden Mechanismen (AMM und CIM) im ersten Schritt zum elektrophilen Zinkatom. Beim AMM greift der neutrale Donorseitenarms das elektrophile Kohlenstoffatom vom gebundenen Lactid an und OH/OH Endgruppen werden durch die Hydrolyse des donierenden Seitenarms gebildet, während beim CIM das Lactidmonomer in die Zinkalkoxidbindung insertiert und Alkoxid/OH Endgruppen des Polylactids erhalten werden, die über MALDI–TOF–MS–Analysen der erhaltenen Polymere nachgewiesen wurden.
In der vorliegenden Arbeit wurden zahlreiche neue Metallkomplexe entwickelt, die zum Teil sehr hohe Aktivitäten bei Raumtemperatur in der ROP von rac–Lactid zeigen. Die Wahl des Donorseitenarms bei den ß–Ketiminat–Zinkalkoxidkomplexen [L3/4ZnOR] (30,31) beeinflusst den Polymerisationsmechanismus und –aktivität entscheidend.
The aim of this work was the development of new highly active and easily accessible zinc catalysts for the ring–opening polymerization of rac–lactide at low reaction temperatures (25 °C). The base–free cationic zinc complex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1), which contains a weakly coordination anion, was obtained from reactions of [L1ZnCl] with M[Al(OC(CF3)3)4] (M = Li, Ag). In contrast, reactions of [L1/2ZnMe] with Ph3C[X] (X = [Al(OC(CF3)3)4] or [B(C6F5)4]) in the presence of two equivalents of a Lewis base yielded base–stabilized complexes [L1Zn(dmap)2][Al(OC(CF3)3)4] (2), [L2Zn(t–BuPy)2][Al(OC(CF3)3)4] (3), [L2Zn(dmap)2][B(C6F5)4] (4) and [L2Zn(t–BuPy)2][B(C6F5)4] (5) respectively, which were fully characterized including single–crystal X–ray analyses. Cationic complex [L1Zn][Al(OC(CF3)3)4] (1) is an active lactide polymerization catalyst in its bulk form at 160 °C and converted 200 equivalents of rac–lactid within 8 min. The cationic base–stabilized complexes in ROP of lactide are not as active at room temperature, probably through their strong coordination to the zinc cation. Neutral β–diketiminate zinc complexes [L1ZnMe] (6) as well as base–stabilized complexes of the type [base–ZnL1/2X] (base = dmap, t–BuPy; X = Me, Cl) (7–9) showed low activity.
β–diimin zinc dichloride complexes [HL1ZnCl2] (10a) and [HL2ZnCl2] (10b) were obtained from the reactions of ZnCl2 with the corresponding β–iminoamines L1/2H and characterized by single crystal X–ray diffraction. β–ketimines, which in part contain a hemilabile pendant donor sidearm L3/4/5H (L3 = C3H6NMe2, L4 = C2H4NMe2 or L5 = Dipp), react with ZnMe2 and ZnEt2 with alkane elimination and subsequent formation of [L3/4ZnMe] (11,15) and [L3/4/5ZnEt] (12,16,20). Reaction with t–BuLi or AlMe3 yielded the corresponding Li and Al complexes [L3/4Li] (21–22) and [L3/4AlMe2] (23–24). Addition of 4–dimethylaminopyridine (dmap) to [L4ZnEt] (16) gave the base–stabilized complex [L4ZnEt(dmap)] (17), whereas treatment of [L3/4ZnMe] (11,15) and [L3/4ZnEt] (12,16) with one equivalent of ethereal HCl gave in the corresponding zinc chloride complexes [L3/4ZnCl] (13,18) in high yields. Solid state structures and Pulsed–Gradient–Spin–Echo (PGSE) mesurements proved that the complexes containing the shorter ethyl donor sidearm tend to dimerizes, whereas the longer propyl sidearm complexes prefers the formation of monomeric structures. Mono– and dinuclear zinc methyl complexes [L2/4ZnMe] (15) and [L6(ZnMe)2] (27) react with benzoic acid with alkane elimination and subsequent formation of the dimeric zinc carboxylate complexes [(L2/4ZnO2CPh)2] (25–26) and the bis–ß–diketiminate zinc carboxylate [L6(ZnO2CPh)2] (28). Cationic zinc complexes [L3/4Zn][Al(OC(CF3)3)4] (14,19) were accessible by reactions of the zinc chloride complexes [L3/4ZnCl] (13,18) with Li[Al(OC(CF3)3)4].
Most complexes are active rac–lactide polymerization catalysts by a slightly modified activated monomer mechanism (AMM). The hemilabile pendant donorarm plays a key role for the polymerization activity, which was also found to increase with addition of strong Lewis bases to the zinc and lithium complexes. The interplay of strong Lewis bases and the complexes leads to very active polymerization catalysts. A mixture of [L4ZnEt] (16) + DBU was found to convert 200 equivalents of rac–lactide into polylactide at ambient temperature in CH2Cl2 within only 1.5 min. The polymerization activity, molecular weight and polydispersity index clearly depend on the steric and electronic properties, e.g. +I–Effects or the lengths of the hemilabil pendant donor arm, of the metal complexes. ß–ketiminat zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30–31; R = 2,6–dimethylphenyl) were prepared by reaction of [L3/4ZnEt] (12,16) with 2,6–Xylenol. The zinc alkoxide complex with the larger hemilabil donor sidearm [L3ZnOR] (30) is monomeric in the solid state and in solution, whereas the zinc alkoxide complex with the shorter hemilabil donor sidearm [L4ZnOR] (31) is dimeric in the solid state and in solution.
Further studies on the catalytic activity of all corresponding ß–ketiminato zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30–31) yielded very high polymerization activities. The complexes were found to convert 200 equivalents of rac–lactide into polylactide at ambient temperature in CH2Cl2 within only 1 min. The ß–ketiminato zinc alkoxide complex [L4ZnOR] (31) containing the short ethylspacer polymerized via an activated monomer mechanism (AMM) whereas the analogous complex [L3ZnOR] (30) with the larger propylspacer polymerized via insertion/polymerization mechanism (CIM). In the first step the lactide monomer coordinates in both mechanisms (AMM and CIM) to the electrophilic zinc atom. In the AMM the neutral donor sidearm attacks the electrophilic carbon atom of the coordinated lactide and OH/OH end groups were formed by the hydrolysis of donating sidearm while in the CIM the lactide monomer inserted into the zinc alkoxide and alkoxide/OH end groups were build as was shown by MALDI–TOF–MS analysis of the resulting polymer.
In summary, many new chelating metal complexes have been developed, which partly show very high activities in the ROP of rac–lactide. The variation of the sidearm lenghts of the ß–ketiminat zinc alkoxides [L3/4ZnOR] (30–31) affects the polymerization mechanism and activity crucial.
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