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Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of Proton Transfer in Narrow Ionomer Pores

Ilhan, Mehmet Ali

Die Porengröße eines Ionomers in Polymerelektrolytbrennstoffzellen determiniert maßgeblich dessen Protonenleitfähigkeit. UnterAnwendungvon ab initio Molekulardynamik (MD)wurde der Transfer von Protonen bereits in unterschiedlichen theoretischen Studien anhand verschiedener Modelle enger Poren mit niedrigem Hydratationsniveau simuliert. Die Diffusion der Protonen wird wesentlich durch den so genannten Grotthuss-Mechanismus angetrieben, dessen Voraussetzung die Vernetzung des Protonenkomplexes über Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekulen ist. Ziel war es daher hier, die Dynamik, Quantität, Fluktuation sowie Persistenz von Wasserstoffbrückenbindungen in engen Poren zu ermitteln und zu untersuchen. Gegenstand sind Ionomer-Poren, bestehend aus hydrophilen Sulfonatgruppen und dem hydrophoben Rückgrat des Ionomers. Die Auswirkung des Wassergehalts auf das chemische Gleichgewicht innerhalb der Ionomer-Poren wird anhand der Wahrscheinlichkeit für das Auftreten verschiedener Zustände des Protonenkomplexes aufgezeigt. Dabei erfolgt die Dissoziation von Protonen, wenn die Anzahl der Wassermoleküle pro hydrophiler Sulfonatgruppe, ungefähr den Wert 3 erreicht. Die Abhängigkeit der Konzentration an Hydronium- und Zundel- Zuständen der Protonenkomplexe vom Wassergehalt wird dargelegt und diskutiert. Außerdem wird das Einsetzen des Protonentransports innerhalb der engen Ionomer-Pore durch den Vergleich der Diffusionskoefzienten bei unterschiedlichem Wassergehalt demonstriert. Faktoren, wie "hydrophile Fallen", die bezüglich der Poren-Beschaffenheit die Protonenmobilität einschränken könnten, werden dargelegt und erörtert. Zudem werden die günstigsten Abstände der hydrophilen Gruppen zueinander vorgeschlagen. Das hier aufgezeigte Dichtespektrum der Ionomer-Poren, welches Aufschluss über die dynamischen und strukturellen Eigenschaften des molekularen Systems gibt, verdeutlicht, dass einige der Banden des Spektrums mit den verschiedenen Protonenkomplexen assoziert sind.

In polymer electrolyte membrane fuel cells the narrowness of the ionomer pore may be considered as the rate determining factor for proton transfer. This proton conduction has been studied theoretically in various models of such narrow pores with low hydration levels by using ab initio molecular dynamics (MD) simulation. The diffusion of a proton is possible, or at least strongly enhanced by the so called Grotthuss-mechanism, which has as a prerequisite the existence of hydrogen-bonded water molecules around the proton complex. Therefore, the objective of this study was to investigate the dynamics of the hydrogen bonds in order to obtain life times, fluctuations, and average numbers of hydrogen bonds in narrow pores, consisting here of hydrophilic sulfonate groups and the hydrophobic backbone of the ionomer. The effect of the water content on the chemical equilibria within these narrow pores is demonstrated by establishing the probabilities of observing different states of the proton complex. Dissociation occurs when the number of water molecules per hydrophilic sulfonate group, is around 3. Dependencies of the concentration of hydronium and Zundel states of proton complexes on the water content are shown. The onset of the proton mobility in the narrow ionomer pore is demonstrated by comparing the diffusion coeffcients at various levels of water contents. Possible factors related to the pore structure, which hinder the proton mobility, such as hydrophilic traps, are discussed. The most favorable spacing between hydrophilic groups is suggested. The spectral densities of the translational motion of atoms in the ionomer pore, which shed light on the dynamical and structural properties of the molecular system, are represented, suggesting, that some of the bands in the spectral densities are associated with the different proton complexes

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Ilhan, Mehmet Ali: Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of Proton Transfer in Narrow Ionomer Pores. 2015.

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