Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of Proton Transfer in Narrow Ionomer Pores
Die Porengröße eines Ionomers in Polymerelektrolytbrennstoffzellen determiniert maßgeblich dessen Protonenleitfähigkeit.
UnterAnwendungvon ab initio Molekulardynamik (MD)wurde
der Transfer von Protonen bereits in unterschiedlichen theoretischen
Studien anhand verschiedener Modelle enger Poren
mit niedrigem Hydratationsniveau simuliert.
Die Diffusion der Protonen wird wesentlich durch den so genannten
Grotthuss-Mechanismus angetrieben, dessen Voraussetzung
die Vernetzung des Protonenkomplexes über Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekulen ist. Ziel war es daher
hier, die Dynamik, Quantität, Fluktuation sowie Persistenz
von Wasserstoffbrückenbindungen in engen Poren zu ermitteln
und zu untersuchen. Gegenstand sind Ionomer-Poren, bestehend
aus hydrophilen Sulfonatgruppen und dem hydrophoben
Rückgrat des Ionomers. Die Auswirkung des Wassergehalts
auf das chemische Gleichgewicht innerhalb der Ionomer-Poren
wird anhand der Wahrscheinlichkeit für das Auftreten verschiedener
Zustände des Protonenkomplexes aufgezeigt. Dabei
erfolgt die Dissoziation von Protonen, wenn die Anzahl der
Wassermoleküle pro hydrophiler Sulfonatgruppe, ungefähr
den Wert 3 erreicht. Die Abhängigkeit der Konzentration an
Hydronium- und Zundel- Zuständen der Protonenkomplexe
vom Wassergehalt wird dargelegt und diskutiert.
Außerdem wird das Einsetzen des Protonentransports innerhalb
der engen Ionomer-Pore durch den Vergleich der Diffusionskoefzienten bei unterschiedlichem Wassergehalt demonstriert.
Faktoren, wie "hydrophile Fallen", die bezüglich der
Poren-Beschaffenheit die Protonenmobilität einschränken könnten,
werden dargelegt und erörtert. Zudem werden die günstigsten
Abstände der hydrophilen Gruppen zueinander vorgeschlagen.
Das hier aufgezeigte Dichtespektrum der Ionomer-Poren, welches
Aufschluss über die dynamischen und strukturellen Eigenschaften
des molekularen Systems gibt, verdeutlicht, dass einige
der Banden des Spektrums mit den verschiedenen Protonenkomplexen
assoziert sind.
In polymer electrolyte membrane fuel cells the narrowness of
the ionomer pore may be considered as the rate determining
factor for proton transfer. This proton conduction has been
studied theoretically in various models of such narrow pores
with low hydration levels by using ab initio molecular dynamics
(MD) simulation.
The diffusion of a proton is possible, or at least strongly enhanced
by the so called Grotthuss-mechanism, which has as a
prerequisite the existence of hydrogen-bonded water molecules
around the proton complex. Therefore, the objective of this
study was to investigate the dynamics of the hydrogen bonds
in order to obtain life times, fluctuations, and average numbers
of hydrogen bonds in narrow pores, consisting here of
hydrophilic sulfonate groups and the hydrophobic backbone
of the ionomer. The effect of the water content on the chemical
equilibria within these narrow pores is demonstrated by
establishing the probabilities of observing different states of the
proton complex. Dissociation occurs when the number of water
molecules per hydrophilic sulfonate group, is around 3.
Dependencies of the concentration of hydronium and Zundel
states of proton complexes on the water content are shown.
The onset of the proton mobility in the narrow ionomer pore is
demonstrated by comparing the diffusion coeffcients at various
levels of water contents. Possible factors related to the pore
structure, which hinder the proton mobility, such as hydrophilic
traps, are discussed. The most favorable spacing between hydrophilic
groups is suggested.
The spectral densities of the translational motion of atoms in the
ionomer pore, which shed light on the dynamical and structural
properties of the molecular system, are represented, suggesting,
that some of the bands in the spectral densities are associated
with the different proton complexes
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