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Entwicklung zahnmedizinischer Materialien : Auf der Mikroarchitektur von Haifischzähnen basierende Fluorapatit/Polymer-Dentalkomposite und Mattierungsdispersionen für die Vermessung von Zähnen

Enax, Joachim

Ziel der Arbeit war die Entwicklung von biomimetischen synthetischen Fluorapatit/Polymer-Dentalkompositen für die Anwendung als Zahnfüllungsmaterial. Überdies wurden Mattierungsdispersionen entwickelt, um von Zähnen digitale 3D-Modelle zu erzeugen. Als biologische Modellsysteme wurden Haifisch- und Krokodilzähne chemisch, strukturell und mechanisch analysiert. Der Zahnschmelz (Enameloid) der Zähne von rezenten Haifischen besteht aus Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, wobei der Fluoridgehalt mit 3,1 Gew% nahezu so hoch ist wie in geologischen Fluorapatit-Kristallen (3,64 Gew%). Enameloid zeigt verglichen mit Dentin eine höhere Kristallinität des Mineralanteils. Die Fluorapatit-Kristallite im Enameloid sind sehr dünn (50-80 nm) und sehr lang (> 1 μm), und ihn Bündeln organisiert. Diese Bündel lassen sich in drei Typen einteilen, die sich in ihrer Orientierung unterscheiden: Es gibt umlaufende, radiale und axiale Kristallitbündel. Jedes Kristallitbündel, unabhängig von seiner Orientierung, ist umhüllt von einer dünnen Schicht einer organischen Matrix. Den äußersten Teil des Enameloids bildet der sogenannte "shiny layer". Dieser besteht im unbehandelten Zustand aus ungeordneten polyedrischen Kristalliten. Obwohl es innerhalb des Enameloids eine starke strukturelle Anisotropie gibt, sind die lokalen mechanischen Eigenschaften weitgehend isotrop. Vickers-Mikrohärtemessungen und Nanoindentationsexperimente zeigen, dass Enameloid etwa sechsmal härter ist als Dentin. Die Härte von Haifischzähnen (Fluorapatit) und humanen Zähnen (Hydroxylapatit) ist vergleichbar, obwohl Fluorapatit als reines Mineral härter ist als Hydroxylapatit. Im Gegensatz zu rezenten Haifischzähnen haben Dentin und Enameloid von fossilen Haifischzähnen eine vergleichbare chemische Zusammensetzung (Fluorapatit). Die Enameloid-Mikrostruktur der fossilen Haifischzähne ist sehr gut erhalten und vergleichbar mit der in rezenten Haifischzähnen. Im Dentin fossiler Haifischzähne sind mittels Rasterelektronenmikroskopie mineralische Substanzen zu erkennen, die im Dentin rezenter Zähne nicht vorhanden sind. Dies könnte auf einen Rekristallisationsprozess während der Diagenese zurückzuführen sein. Krokodilzähne bestehen aus einem nanokristallinen Hydroxylapatit. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass die Enamelschicht verglichen mit humanen Zähnen und Haifischzähnen sehr dünn ist (100-200 μm). Die Kristallite im Enamel sind alle senkrecht zur Zahnoberfläche angeordnet, wobei es keine definierten Kristallitbündel gibt. Durch Thermogravimetrie und Synchrotron-Mikrocomputertomographie wurde ermittelt, dass Enamel den größten Mineralanteil besitzt, gefolgt von Dentin und dem Wurzelzement. Enameloid rezenter Haifischzähne wurde als Modellsystem für die Entwicklung biomimetischer Dentalkomposite ausgewählt, weil es, im Vergleich zu Hydroxylapatit, aus dem säureresistenteren Fluorapatit besteht. Zudem kann Fluorapatit synthetisch gut in unterschiedlichen Kristallit-Morphologien dargestellt werden. Zur Darstellung von biomimetischen Kompositen wurde Fluorapatit in unterschiedlichen Kristallit-Morphologien und -Größen hydrothermal synthetisiert. Kombiniert wurden diese Kristallite mit verschiedenen Methacrylat-Monomeren. Die Komposite wurden entweder durch Ultrazentrifugation des Fluorapatits in einer flüssigen Comonomermischung basierend auf Methylmethacrylat und anschließender thermisch initiierter Polymerisation mit Dibenzoylperoxid als Radikalstarter dargestellt, oder durch eine Polymerisation während der Ultrazentrifugation bei Raumtemperatur mit dem Zusatz eines tertiären Amins. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass ein kompaktes Material vorzugweise mit dem Amin-Zusatz erhalten wurde. Die Vickers-Härte der Komposite ist höher (0,3-0,4 GPa) als die der reinen Polymermatrix (0,2 GPa), wobei Haifischzähne noch härter sind (Dentin: 0,5-0,7 GPa; Enameloid: 3-4 GPa). Thermogravimetrische Analysen zeigen, dass der Mineralanteil der synthetischen Komposite bei ca. 60-70 Gew% liegt. Mattierungsdispersionen wurden auf Basis von Titandioxid (Anatas) und Stärkekleister bzw. Polyvinylpyrrolidon als Haftmittel entwickelt. Ein dichter Mattierungsfilm auf unterschiedlichen dentalen Materialoberflächen wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie gezeigt. Analysen des getrockneten Mattierungsfilms mit Thermogravimetrie und energiedispersiver Röntgen-spektroskopie zeigen, dass der organische Anteil mit Polyvinylpyrrolidon als Haftmittel höher ist als bei der Verwendung von Stärkekleister. Erste klinische Analysen mit einer 3D-Kamera zeigen, dass geeignete Modelle erzeugt werden konnten. Zur Konservierung der Mattierungsdispersionen eignet sich Chlorhexidin, das bereits kommerziell in vielen antiseptischen Mundspülungen verwendet wird. Zusammenfassend behandelt die vorliegende Arbeit zwei Aspekte der modernen zahnmedizinischen Materialforschung. Ein Thema war die Charakterisierung von natürlichen Modellsystemen, d.h. Haifisch- und Krokodilzähnen, mit verschiedenen Analysemethoden. Die daraus resultierenden Ergebnisse können genutzt werden, um innovative und biomimetische Zahnersatzmaterialien zu entwickeln. Zudem wurden Mattierungsdispersionen dargestellt, die die Grundlage für moderne 3D-Abbildungstechniken sind. Dies kann dazu genutzt werden, um schnelle und exakte Zahnabdrücke zu erhalten.

The aim of this study was the development of synthetic biomimetic fluoroapatite/polymer-composites, designed for their application as tooth restoration material. Additionally, dulling liquids for digital imaging of teeth were developed. Shark teeth and crocodile teeth were chosen as model systems, and thoroughly analyzed with various analytical methods. The outer layer of recent shark teeth (enameloid) consists of fluoroapatite, Ca5(PO4)3F, with a fluoride content of 3.1 wt%, which is nearly as high as in geological fluoroapatite crystals (3.64 wt%). The enameloid layer shows a higher crystallinity of the mineral phase compared to dentin. Enameloid consists of thin (50-80 nm) and long (> 1 μm) crystallites of fluoroapatite which are hierarchically organized in bundles. Three types of bundles with different orientations are present within the enameloid: circumferential, radial and axial crystallite bundles. Each crystallite bundle, regardless of its orientation, is covered by a thin layer of organic matrix. The outermost layer of the enameloid consists of the so-called "shiny layer", which is composed of randomly oriented solid polyhedral crystallites. Although there is a strong structural anisotropy within the enameloid, the local mechanical properties are widely isotropic. Vickers microhardness tests and nanoindentation experiments indicated that enameloid is about six times harder than dentin. The hardness of shark teeth (fluoroapatite) and human teeth (hydroxyapatite) is comparable, although, as pure mineral, fluoroapatite is harder than hydroxyapatite. In contrast to recent shark teeth, enameloid and dentin of fossilized shark teeth show similar chemical compositions, i.e., nearly stoichiometric fluoroapatite. The enameloid microstructure of fossilized shark teeth has been well preserved and is comparable to the microstructure of recent shark teeth. Scanning electron micrographs of dentin of fossilized shark teeth showed that mineral substances are present, which may be due to recrystallization processes during diagenesis. Crocodile teeth consist of nanocrystalline hydroxyapatite. Scanning electron micrographs showed that the enamel layer is very thin (100-200 μm), in contrast to thicker layers founds in human and shark teeth. The crystallites of the enameloid are oriented perpendicularly to the tooth surface, and no defined crystallite bundles can be observed. Enamel has the highest mineral content, followed by dentin and cementum as shown by thermogravimetry and synchrotron microcomputer tomography. Shark tooth enameloid was selected as a model system for the development of biomimetic dental composites because it consists of fluoroapatite which has a higher acid stability than hydroxyapatite. Additionally, fluoroapatite can be readily synthesized in various crystallite morphologies. For the preparation of biomimetic composites, fluoroapatite was hydrothermally synthesized in different crystallite morphologies and sizes. The crystallites were combined with different methacrylate monomers. The composites were then prepared using either of two routines. Firstly, through ultracentrifugation of fluoroapatite in a liquid comonomer mixture (based on methyl methacrylate), followed by a thermally initiated polymerization using dibenzoyl peroxide as a radical initiator. Alternatively, composites were synthesized via polymerization during ultracentrifugation at room temperature, with the second routine, utilizing the addition of a tertiary amine. Scanning electron micrographs showed that a compact material was achieved more effectively with the second routine, utilizing the addition of a tertiary amine. The composites showed higher Vickers hardness values (0.3-0.4 GPa) compared to the pure polymer matrix (0.2 GPa), whereas shark teeth are even harder (dentin: 0.5-0.7 GPa; enameloid: 3-4 GPa). The mineral content of the synthetic composites was 60-70 wt% as determined by thermogravimetry. Dulling liquids based on titanium dioxide (anatase) and a starch paste or polyvinylpyrrolidone were prepared. The resulting matting films densely covered different dental materials as shown by scanning electron microscopy. Furthermore, the dried matting films were analyzed by thermogravimetry and energy dispersive X-ray spectroscopy. In matting films which contained polyvinylpyrrolidone as adhesive the organic content is higher than with adhesives based on starch paste. First clinical analyses using 3D imaging showed that suitable models could be produced. Additionally, chlorhexidine can be used as a preservative because it is already found in commercially produced antiseptic mouthwashes. This work has covered two important aspects of modern dental material science: First, a thorough analysis of natural model systems (i.e., shark teeth and crocodile teeth) can foster research for innovative dental materials with improved durability and stability. Second, efficient matting films which are a prerequisite for modern, computer-based 3D imaging were developed. This can be used to obtain faster and more exact dental impressions.

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Enax, Joachim: Entwicklung zahnmedizinischer Materialien. Auf der Mikroarchitektur von Haifischzähnen basierende Fluorapatit/Polymer-Dentalkomposite und Mattierungsdispersionen für die Vermessung von Zähnen. 2014.

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