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Temperatur-responsive Polymer-Membranen durch Integration von „Nanoheizkörpern“

Gajda, Aleksandra

Membranen haben seit Jahrzehnten einen wichtigen Platz in der Separationstechnologie erlangt. Die Forschung beschränkt sich nicht nur auf die Entwicklung neuer Membranmaterialien, sondern insbesondere auf die Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, um bereits vorhandene Membranen zu verbessern und neue Anwendungsfelder zu erschließen. Die Forschung im Bereich der Nanowissenschaft ist dagegen relativ neu. Es beschäftigen sich inzwischen jedoch zahlreiche Forschungsgruppen sehr intensiv mit der Nanotechnologie, da die kleinen Partikel aufgrund ihrer Größe spezielle Eigenschaften aufweisen, welche den Zugang zu vollkommen neuen Technologien eröffnen und zur Verbesserung vieler Materialen in unterschiedlichen Bereichen beitragen. Die Kombination von magnetischen Nanopartikeln (NP) mit Membranen ist relativ neu und weitgehend unerforscht. Durch die Integrierung von Nanopartikeln in Polymermembranen können nicht nur die Membranen hinsichtlich ihrer Leistung und Lebensdauer verbessert, sondern auch neue Funktionalitäten durch die Synergien der Materialien generiert werden. In dieser Arbeit wurden im ersten Schritt superparamagnetische Fe3O4 NP auf der Oberfläche einer Polyethylenterephthalat-Kernspur-Membran (PET-KS-M; Porengröße: 120 nm, 151 nm, 630 nm, 1501 nm) immobilisiert. Die Spins dieser NP rotieren in einem hochfrequenten Wechselmagnetfeld und erzeugen dadurch Wärme. Im zweiten Schritt wurde auf diese NP Membran das temperatur-responsive Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAAm) aufgepropft. PNIPAAm ändert in Abhängigkeit der Temperatur seine Struktur, unter 32 °C hat es hydrophile Ketten und über 32 °C kollabiert die Struktur und weist einen hydrophoben Charakter auf. Mit dieser Hybridmembran bestehend aus NP und PNIPAAm gelang es durch ein hochfrequentes Magnetfeld die Membranporengröße von außen lokal zu steuern. Die Fe3O4 NP sind mit einer Schicht Ölsäure, sowie einer Außenschale eines amphiphilen Polymers funktionalisiert und weisen dadurch reaktive Carboxylgruppen auf der Oberfläche auf. Um diese NP kovalent an die PET-KS-M Membran zu binden, wurde die Membran vor der NP Immobilisierung aminiert. Dadurch konnte eine Peptidbindung zwischen NP und Membran generiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass erst durch die Zugabe von NaCl zur NP Dispersion die Immobilisierung in den Membranporen ermöglicht wurde, da die NP zuvor nicht in die Poren hinein diffundiert sind. Untersuchungen zeigten, dass eine erfolgreiche NP Immobilisierung auf die äußere und innere Membranoberfläche von der NaCl Konzentration und der NP Größe (15 nm, 25 nm, 40 nm) abhängt. Weiterhin erwiesen sich die NP als stabil auf die Membran immobilisiert. Diese bedeckten die Membranoberfläche nach dem ersten Immobilisierungsschritt in einer dichten, monolagigen Schicht. Um die NP Menge auf der Membran zu erhöhen und somit eine stärkere Gesamtwärmebildung auf der Membran zu erzeugen, wurden weitere NP Schichten durch Tetraethylenpentamin oder Polymerelektrolyt Zwischenschichten auf die erste NP Schicht immobilisiert. Die Oberflächenfunktionalisierung der Membran mit PNIPAAm wurde durch photo-initiiertes „grafting from“ durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden die Polymerketten von der Membranoberfläche initiiert. Um Startradikale auf der Membranoberfläche durch UV Strahlung und weiterhin eine erfolgreiche PNIPAAm Funktionalisierung mit einer guten Schaltbarkeit der Poren zu erzeugen, wurde auf die NP Membranen ein anderer Photiinitiator als auf die Basisembran ohne NP adsorbiert. Der für die NP Membranen eingesetzte kationische Makroinitiator wurde gut auf der Membranoberfläche adsorbiert und stellte sich als guter Startradikalbildner durch die auftreffenden UV-Strahlung heraus. Bei Verwendung kleinerer Initiatormoleküle wurde die Strahlung durch die braunen NP adsorbiert und somit die Strahlungsenergie soweit geschwächt, dass keine Radikale erzeugt werden konnten. Die 40 nm NP zeigten eine stärkere Wärmebildung bei gleichen Magnetfeldeinstellungen, als die 15 nm und 25 nm NP. Außerdem wurde bei der Untersuchung des Wärmebildungseffektes der NP eine unspezifische Erwärmung von Wasser festgestellt. Diese trägt jedoch zur Gesamterwärmung der Membran bei und ist in Zusammenhang mit der NP Wärmebildung als Vorteil für die äußere Steuerung der Porengröße der Hybridmembran anzusehen. Die Erwärmung von Wasser erwies sich als stromabhängig und die Wärmeerzeugung durch die NP als frequenzabhängig. Je höher die eingestellte Stromstärke des Magnetfeldes ist, desto stärker die Wassererwärmung. Analog gilt für die NP, dass die Wärmebildung mit steigender Frequenz stärker ist. Die Hybridmembranen, deren Oberfläche mit einer Monoschicht von 40 nm großen NP bedeckt ist, erwiesen sich durch ein hochfrequentes Magnetfeld als von außen schaltbar. Dabei konkurriert die Erwärmung des Systems mit der konvektiven Kühlung durch das Einströmen des kalten Feeds in die Membranporen. Durch die konvektive Kühlung konnte ein kleinerer Schalteffekt der NP Membran als durch direkte Erwärmung des Feeds erzielt werden. Um den Effekt der konvektiven Kühlung in Relation zu der Systemerwärmung zu reduzieren, sollten mehr und eventuell größere NP auf die Membran immobilisiert und höhere Frequenzen des Magnetfeldes eingestellt werden. In dieser Arbeit konnte die Herstellung von schaltbaren NP Polymerhybridmembranen erfolgreich realisiert werden. Weiterhin konnte die Kontrolle der Membranporengröße durch ein hochfrequentes magnetisches Feld und die temperatur-responsiven Eigenschaften des Polymers PNIPAAm deutlich demonstriert werden.

Polymeric membranes play a central role in reaction engineering and various separation applications such as water treatment and purification or medical devices. The research takes not only care of the development of new membrane materials but especially of the modification of membrane surface properties. Thus membranes can be improved and new applications developed. So far, the use of magnetic nanoparticles (NP) in membrane technology is still relatively new and interactions between such NP and separation membranes are essentially unexplored. By the integration of NP in polymeric membranes it is possible to create new functionalities based on the synergies of the materials. Via a well-defined composition consisting of a porous membrane, magnetic NP and a stimulus-responsive polymer, a system can be developed where the barrier and separation properties can be externally (remote) controlled and switched. In this project, a polyethylene terephthalate (PET) track-etched membrane (pore diameter 630 nm) with integrated Fe3O4 NP (diameters 15, 25, or 40 nm) which is also functionalised with temperature-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) is created. PNIPAAm exhibits a lower critical solution temperature at 32 °C, i.e., below 32 °C PNIPAAm is swollen and hydrophilic and above 32 °C collapsed and relatively hydrophobic. By their characteristic superparamagnetic behaviour, Fe3O4 NP can generate heat when stimulated with a high frequency (> 200 kHz) magnetic field. The hybrid system (magnetic NP, PET TEM, PNIPAAm) can thus be controlled externally, i.e., effective membrane pore size can be switched by the magnetic field due to the temperature-responsive properties of PNIPAAm. The Fe3O4 NP are functionalised with a oleic acid layer and with an outer layer of a amphiphilic polymer with reactive carboxylic groups at the surface. The integration of NP is realized by peptide coupling between the carboxylic groups of the NP and PET Membrane prefunctionalised with surface amino groups. Thus a peptide bond was generated which allows a stable NP immobilisation on the membrane surface. Thereby it was noticed that first by adding NaCl to the dispersion the immobilisation could successfully carry out in the membrane pores. Before, the NP do not diffuse into the pores and only the outer membrane surface was covered by NP. Studies showed a dependency of the NaCl concentration and NP size on a successful NP immobilization on the inner and outer membrane surface. The stable immobilied NP covered the membrane surface as a dense monolayer. To increase the NP amount on the membrane and therefore get a stronger overall heat generation, further NP layers were immobilised by tetraethylenpentamin or polymer electrolyte inside layers. Pore surface functionalisation with PNIPAAm was obtained via photo-initiated “grafting from”. In this method the polymer chains were initiated from the membrane surface. To generate starter radicals at the membrane by UV light different photo initiators were used. In this process it was confirmed that a macroinitiator is more suitable for a successful PNIPAAm functionalisation on NP membranes like suitable initiators for the base membrane without NP. In comparison, when using small initiator molecules, the UV irradiation was extenuated by adsorption via the brown NP, so that no radicals could be generated. The 40 nm NP showed a stronger heat generation at the same magnetic field conditions, comparing with the 15 nm and 25 nm NP. Besides the specific NP heating effect an unspecific heating effect of water was also discovered. However, this contributes to the overall membrane heating and is an advantage for the external pore size control of the hybrid membrane. It is also found that the heating of water depends on the current of the magnetic field and the heating of NP depends on the frequency of the magnetic field. With higher current of the magnetic field the water heating increase and analogue for the NP the heating increase with a higher frequency. The hybrid membranes covered with a monolayer NP showed to be externally switchable via a high frequency magnetic field. Therefore the heating of the system competes with the convective cooling by streaming of the cold feed in the membrane pores. Because of the convective cooling a smaller switch effect like by direct feed heating was obtained. To reduce effects of the convective cooling in relation to the heating of the system, more and bigger NP should be immobilised on the membrane and higher frequencies of the magnetic field should be applied. The production of switchable NP polymer hybrid membranes has been realized successfully in this work. Also the external control of the membrane pore size via a high frequency magnetic field and by the temperature-responsive properties of the polymer PNIPAAm has been shown clearly.

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Gajda, Aleksandra: Temperatur-responsive Polymer-Membranen durch Integration von „Nanoheizkörpern“. 2014.

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