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Synthese und Anwendung neuer Ionisationsmarker für die APLI-(TOF)MS

Deibel, Eduard

Die Atmospheric Pressure Laser Ionization (APLI; Laserionisation bei Atmosphärendruck) ist eine ultrasensitive und selektive Ionisationsmethode. Die Selektivität kann als Vor- aber auch als Nachteil angesehen werden. Vorteilhaft ist, dass viele Bestandteile der Matrix keinen negativen Einfluss auf diese Analysenmethode haben, weil diese durch die Selektivität nicht erfasst werden. Ein großer Nachteil ist jedoch, dass nur aromatische Moleküle für die APLI zugänglich sind und deshalb diese sehr empfindliche Ionisationsmethode nicht universell einsetzbar ist. Um diese große Einschränkung zu überwinden, wurden in Vorarbeiten einige Derivatisierungslabel für die HPLC-APLI-(ToF)MS vorgestellt. Die vorgestellten Derivatisierungsstrategien deckten die gängigen funktionellen Gruppen organischer Moleküle ab. In der vorliegenden Arbeit werden die Schwächen der bisher bekannten Label für die APLI herausgearbeitet und diskutiert. Eines der Probleme ist die hohe Fragmentierungswahrscheinlichkeit derivatisierter Analyte, das zweite Problem ist die schlechte Eignung für die GC-APLI. Nicht alle untersuchten Analyte waren nach der Derivatisierung GC-gängig. Basierend auf diesen Erkenntnissen wird eine neue Grundstruktur für APLI-Marker entwickelt. Ausgehend von dieser Grundstruktur werden anschließend eine Vielzahl verschiedener APLI-Derivatisierungsreagenzien synthetisiert. Mit diesen neuen Derivatisierungsmarkern können Amine, Alkohole und Carbonsäuren jeweils auf mehrere Weisen derivatisiert werden. Die neuen APLI-Label erweitern so den Einsatz der APLI wirkungsvoll auf nicht aromatische Verbindungen und geben pro funktionelle Gruppe mehrere Derivatisierungsstrategien bzw. Derivatisierungsmöglichkeiten. Die Einführung verschiedener Label für jede der oben genannten funktionellen Gruppe erlaubt es, die Derivatisierungsreaktion flexibler auf die Matrix und den Analyten anzupassen und macht so die APLI universeller. Die Reaktivität der hier vorgestellten APLI-Derivatisierungsreagenzien wird zunächst diskutiert und anschließend an Modellanalyten praktisch vorgeführt. In dieser Arbeit werden zwei Marker für Alkohole vorgestellt. Als funktionelle Gruppe zur Kopplung an Alkohole kommen einmal eine Carbonsäure und einmal ein Säurechlorid zum Einsatz. Beide Marker eignen sich auch für Amine. Zusätzlich wird für Amine noch ein Aktivester für deren Derivatisierung vorgestellt. Carbonsäuren werden mit drei APLI-Label derivatisiert. Die funktionellen Gruppen sind dabei ein Alkohol, ein Aminhydrochlorid und ein Tosylester. Alle Marker werden zur Derivatisierung von Standards benutzt und so ihre Leistungsfähigkeit vorgeführt. Darüber hinaus werden Amine und Carbonsäuren in Urin als komplexe Matrix derivatisiert und analysiert. Die Derivatisierungsprodukte werden mittels GC und HPLC von den Matrixbestandteilen und den überschüssigen Derivatisierungsreagenzien abgetrennt, mittels APLI ionisiert und anschließend massenspektrometrisch untersucht. Die Ergebnisse belegen die Leistungsfähigkeit der APLI. Nachweisgrenzen weniger Picomol pro Liter sind möglich. Das ermöglicht Analysen von wenigen Attomol Gesamtmenge Analyt. Weiter werden einige Vorversuche gezeigt, welche in dieser Arbeit zwar nicht erfolgreich verliefen, aber großes Potential haben, weitere funktionelle Gruppen für das Labeln mit APLI-Markern zugänglich zu machen. Zum Schluss werden Versuche gezeigt, welche belegen, dass ein kleinerer und preisgünstiger Laser zwar prinzipiell für den Einsatz in der GC-APLI denkbar ist, allerdings nicht ohne weiteres in den in dieser Arbeit verwendeten Geräteaufbau implementiert werden kann. Um den kleineren Laser nutzen zu können, müsste die hier verwendete GC-Transferline umgebaut werden.

Atmospheric pressure laser ionization (APLI) is an ultra-sensitive and selective ionization method for the determination of polycyclic aromatic compounds. APLI is superior to the most common ionization techniques in regards of sensitivity. Polycyclic aromatic compounds are detectable at concentrations at least two magnitudes lower than with e.g. ESI or APCI. The selectivity is an advantage but also a disadvantage. To overcome the limitation of APLI to aromatic compounds, Schiewek et al. have reported some derivatization strategies for common organic functional groups. The APLI label presented by Schiewek et al. were used for derivatization. Unfortunately there were two major problems. First the labelled analytes were not suitable for GC analysis, second the labeled analytes had very high fragmentation rates in the ion source. Therefore new APLI label were synthesised. In this work the synthesis of new APLI ionization labels and their use in new derivatization strategies are described. These new labels widen the range of APLI (TOF)MS analysis to non aromatic compounds with the most common functional groups such as amines, alcohols and carboxylic acids to gas chromatography (GC) and lower the limits of detection (LOD) down to concentrations as small as pmol/L and attomole on column. 3-(9-Anthryl)-propionic acid was prepared following the procedure described in the literature. 3-(9-Anthryl)-propionic acid chloride was synthesized by treating 3-(9-Anthryl)-propionic acid with oxalyl chloride. 3-(9-Anthryl)-propylamine hydrochloride was made by treating 3 (9-Anthryl)-propionic acid chloride first with ammonia and then with hydrochloric acid. 3 (9-Anthryl)-propionic acid 2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl ester and 3-(9-Anthryl)-propanol were prepared from 3-(9-Anthryl)-propionic acid. Toluene-4-sulfonic acid 3-(9-anthryl)-propyl ester was made by treating 3-(9-Anthryl)-propanol with tosyl chloride. With the new synthesised label there are now multiple derivatization strategies for each of the most common functional groups in organic molecules. Alcohols, amines and carboxylic acids can be labeled with at least two different derivatization strategies. With multiple lebeling reactions it is possible to alter the derivatization reaction depending on the matrix of the analyte. In this work model analytes were derivatized in pure solution and in urine as an example for a complex matrix. Also the derivatization of other functional groups was tried and another, smaller laser was tested for APLI.

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Deibel, Eduard: Synthese und Anwendung neuer Ionisationsmarker für die APLI-(TOF)MS. 2014.

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