Chromatographic and spectroscopic characterization of surfactants used for agrochemical products
Surfactants are key compounds in agrochemical products that ensure properties such as viscosity, dispersity or homogeneity and are assisting the homogenous distribution of the active ingredient(s) over the target crop or promoting its uptake by the plant. There is limited knowledge, however, about the influence of by-products and impurities in a technical surfactant on the properties of the final product. In this context commercial available products of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT; anionic) and tristyrylphenol ethoxylates with an average number of 16 ethylene oxide units (TSP-16-ethoxylates; nonionic) - commonly used surfactants in agrochemical products - were investigated for their content of by-products.
The by-products investigated for AOT were its isomeric surface-active mono-esterified sulfosuccinates. An analytical method based on liquid chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (LC-ToF-MS) with exact mass measurement was developed to quantify main and by-products in AOT-product. An isomer-selective synthesis for both monoesters was developed for validation of the developed method. Significant differences were observed regarding the content of monoesters among four different suppliers and qualities of AOT-product. A storage stability test performed with a model agrochemical formulation using AOT-product showed decreasing dispersion stability with raised initial content of monoesters. The differences in monoester content were then used for product identification. This could be utilized as additional tool in detection of counterfeit products, as the supplier of the AOT-product in the original agrochemical product is known a priory.
TSP-16-ethoylates were analytically characterized by quantifying all major styrenated ethoxylates against an internal standard using targeted LC-ToF-MS with exact mass measurement in combination with multivariate data analysis. Four suppliers and qualities were analyzed and compared with regard to their content of these styrenated ethoxylates. Significant differences were found between the suppliers based on the content of mono- and tetrastyrylphenol ethoxylates and mono- and distyrylphenol copolymerized propoxylates-ethoxylates, which were successfully utilized for supplier identification.
Analytical characterization and control of surfactants may be a useful tool to avoid unwanted property changes in complex mixtures such as agrochemical products. Moreover, small variations in the composition of surfactants offer further opportunities for identification of counterfeit products.
Future investigations could address the mode of action leading to raised sedimentation in an agrochemical product using AOT with raised content of monoesters. Furthermore, it should be investigated if the method developed for the characterization of TSP-16-ethoxylatesylates can be adapted to other ethoxylated surfactants and analytes with a comparably broad composition of main and by-products.
Tenside sind Schlüsselkomponenten für Pestizide, die für Produkteigenschaften wie Viskosität, Dispersionsstabilität und Homogenität verantwortlich sind und dabei helfen, den Wirkstoff gleichmäßig auf dem Feld zu verteilen und seine Aufnahme in die Pflanze zu erleichtern. Über den Einfluss von Nebenprodukten und Verunreinigungen in technischen Tensiden auf die Eigenschaften des finalen Produkts ist bisher wenig bekannt. In diesem Zusammenhang wurde das Nebenproduktspektrum kommerziell erhältlicher Tenside, Natrium di(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT; anionisch) und Tristyrylphenol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 16 Ethylenoxideinheiten (TSP-16-ethoxylat), untersucht.
Die im Fall von AOT untersuchten Nebenprodukte waren isomere grenzflächenaktive monoveresterte sulfosuccinate. Für die Analytik dieser Haupt- und Nebenkomponenten in handelsüblichen AOT-Produkt wurde eine analytische Methode mittels Flüssigchromatographie gekoppelt mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (LC-ToF-MS), das exakte Massenbestimmung ermöglicht, entwickelt. Für die Validierung der Methode wurde eine isomeren-selektive Synthese der beiden Monoester entwickelt, um die benötigten analytischen Standards für beide Verbindungen zu synthetisieren. Signifikante Unterschiede bezüglich der Monoestergehalte in kommerziellen AOT-Produkten wurden zwischen vier verschiedenen Herstellern und Qualitäten festgestellt. Lagertests mit einer agrochemischen Modellformulierung mit AOT-Produkt als Bestandteil ergaben abnehmende Dispersionsstabilität mit zunehmendem Gehalt an Monoestern in AOT. Darüber hinaus konnten die Unterschiede in Bezug auf die Gehalte an Monoester für die Identifikation der jeweiligen Hersteller genutzt werden. Dies könnte als zusätzliches Merkmal für die Identifikation von Produktfälschungen genutzt werden, da der Hersteller des AOT-Produktes im Originalprodukt von Beginn an bekannt ist.
TSP-16-ethoxylat wurde analytisch charakterisiert, indem alle Styrylphenol ethoxylate gegen einen internen Standard quantifiziert wurde. Hierfür wurde eine analytische Methode basierend auf LC-ToF-MS mit exakter Massenbestimmung in Kombination mit multivarianter Datenanalyse entwickelt und damit TSP-16-ethoxylat von vier verschiedenen Herstellern und Qualitäten untersucht. Dabei wurden signifikante Unterschiede bezüglich des Gehaltes an Mono- und Tetrastyrylphenol ethoylaten sowie an blockcopolymerisiertes Mono- und Distyrylphenol propoxylat-ethxoylat festgestellt, die zur Identifikation der jeweiligen Hersteller genutzt wurden.
Analytische Charakterisierung und Kontrolle von Tensiden kann hilfreich sein, um unerwünschte Änderungen in den Eigenschaften komplexer Mischungen wie agrochemischen Produkten zu verhindern. Darüber hinaus können kleine Unterschiede in der Zusammensetzung von Tensiden zur Produktidentifizierung im Falle von Produktpiraterie genutzt werden.
Für zukünftige Arbeiten sollte der mechanistische Zusammenhang zwischen zunehmender Sedimenation in der hier verwendeten Modellformulierung mit zunehmendem Monoestergehalt des darin enthaltenen AOT-Produktes untersucht werden. Des Weiteren könnte die Adaptierbarkeit der für die analytische Charakterisierung von TSP-16-ethoxylaten entwickelten Methode auf andere ethoxylierte Tenside sowie auf Analyte mit einem vergleichbar breiten Spektrum an Haupt- und Nebenprodukten geprüft werden.
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