Röntgenfluoreszenzanalyse zur prozessnahen Analytik von Reduktionsmitteln für den Hochofenprozess
Kohle ist ein heterogenes Naturprodukt, welches durch Inkohlung entsteht. Durch diesen Entstehungsprozess bilden sich verschiedene Kohlesorten, die sich in ihrer Zusammensetzung und damit in ihren chemischen Eigenschaften unterscheiden. In den vergangenen Jahren sind die Preise für Rohstoffe wie Koks, Kohlen und Erze stark gestiegen. Durch die steigenden Rohstoffkosten verstärkte sich der Anreiz die Materialeffizienz zu erhöhen und somit den Bedarf an Einsatzreduktionsmittel für den Hochofen zu senken. Um den Koksverbrauch zu senken werden aufgrund dessen Einblaskohlen in den Unterofen eingeblasen. Diese Reduktionsmittel sind kostengünstiger, verfügen jedoch nicht über eine gleichbleibende Qualität. Weiterhin steigen die Ansprüche der Stahlindustrie an einen nachhaltigen Umweltschutz. Zukünftig müssen insbesondere in den Bereichen der CO2 – Emission und der effiziente Nutzung von Rohstoffen gesetzliche Vorgaben erfüllt werden.
Die Entwicklung einer neuen Analysenmethode zur prozessnahen Untersuchung von Einblaskohlen und Staubkohlenmischungen stellen den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar. Im Hinblick auf ein schnelles, zerstörungsfreies und nachweisstarkes Analysenverfahren mit der Zielsetzung des Einsatzes als on-line Verfahren wurde die Röntgenfluoreszenzanalyse gewählt.
Mit der Quantifizierung der aschebildenden Elemente und des Schwefelgehaltes in analysenfein aufbereiteten Kohleproben (Pulverproben, Korngrößenverteilung 80% < 90µm) und der anschließenden Berechnung des Kohlenstoff- und Sauerstoffgehaltes sowie der Berechnung des Heizwertes lässt sich die Bewertung der Kohlen bei deutlich verkürzter Versuchszeit realisieren. Das entwickelte Analyseverfahren auf der Basis der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde zur Bestimmung der Elemente Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti und Fe als Aschebildner und zur Bestimmung von Schwefel in Kohlematerial eingesetzt. Ein großer Vorteil dieser zerstörungsfreien Methode ist das große Analysenvolumen (Füllhöhe der Probencups ~0.5cm), wodurch auch trotz inhomogener Partikelverteilungen ein richtiges Analysenergebnis erhalten wird. Weiterhin besteht die Möglichkeit Matrixeffekte durch Kalibrierung und durch die Wahl geeigneter Kalibrierproben weitgehend zu minimieren. Der Einsatz der energie – dispersiven und wellenlängen – dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometrie wurde ebenso eingehend geprüft.
Bedingt durch den heterogenen Charakter der Kohleproben wurden Untersuchungen zum Partikelgrößeneffekt durchgeführt. Dazu wurden Siebanalysen ausgeführt und der Einfluss der verschiedenen Partikelfraktionen auf die Intensität des RFA – Analysensignals bestimmt. Die Untersuchungen ergaben, dass die Signalintensität mit größer werdenden Partikeln abnimmt. Ferner wurde der Einfluss der Analysenfeuchte auf die Intensität im Vergleich zum getrockneten Probenmaterial geprüft. Es zeigte sich eine vernachlässigbar geringe Differenz, so dass die Untersuchungen an analysenfeuchtem Material durchgeführt werden konnten. Es konnten daher direkt aus den erhaltenen Intensitäten die Konzentrationen der Elemente anhand von Kalibriergeraden bestimmt werden.
Für die neu entwickelte Strategie zur Ermittlung der Elementarzusammensetzung und des Heizwertes von Einblaskohlen und Staubkohlenmischungen auf Basis der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde eine Arbeits-, Mess-, Kalibrier- sowie Auswertevorschrift erarbeitet. Durch Angabe der statistischen Kenndaten wie Genauigkeit und Nachweis- und Bestimmungsgrenze lässt sich die Leistungsfähigkeit des Analyseverfahrens quantitativ beschreiben.
Der innovative Beitrag der neu entwickelten Methode ist in der schnellen und demzufolge in der zeitnahen Analytik und Auswertung der direkt aus der Kohleschüttung quantitativ bestimmten Aschebildnern, Schwefel und der daraus folgenden iterativen Berechnung der Elementarzusammensetzung zu sehen. In Hinblick auf den Einsatz der Röntgenfluoreszenzanalyse als on-line Analyseverfahren im Produktionsprozess wurde in dieser Arbeit eine Strategie entwickelt, welche den Anforderungen des Hochofenprozesses entspricht. Nach Implementierung des Röntgenfluoreszenzspektrometers in den Hochofenprozess wäre damit zukünftig möglich, die Einblasraten der Staubkohlenmischungen in Abhängigkeit von verfahrenstechnischen Parametern zu steuern.
Alternativ zur Röntgenfluoreszenzanalyse wurde ein Verfahren auf Basis der Verbrennung und Kalibrierung von definierten Ionenströmen zur Bestimmung der Elementaranalyse von Kohlen entwickelt. Unter hochofenähnlichen Bedingungen sollte es möglich sein, Kohlenstoff-, Aschegehalt, Analysenfeuchte und den Heizwert quantitativ zu bestimmen. Es wurden Untersuchungen mit einer simultanen thermischen Analyse gekoppelt mit einem Massenspektrometer durchgeführt. Nach Kalibrierung der DSC – Apparatur konnten Ergebnisse für den Aschegehalt und für die Analysenfeuchte erzielt werden, welche eine Genauigkeit innerhalb der Standardabweichung zu den DIN – Methoden zeigte. Der Kohlenstoffgehalt setzt sich aus den gasförmigen Verbrennungsprodukten Kohlenstoffdioxid und Kohlenmonooxid zusammen. Problematisch hierbei war die Ermittlung des Kohlenstoffgehaltes aus Kohlenstoffmonooxid, da die Verbrennung unter synthetischer Luft durchgeführt worden ist und somit das Massenfragment m/z=28 keine Differenzierung und Quantifizierung von Kohlenstoffmonooxid und Stickstoff (aus synthetischer Luft) zulässt. Der Heizwert befindet sich außerhalb der Vergleichsgrenzen nach DIN 51900-1 [28]. Die Versuche mit der gekoppelten thermischen Analyse führten für die Analysenfeuchte und den Aschegehalt zu genauen Ergebnissen im Vergleich zu den DIN – Verfahren [23-30]. Den Messstrategien folgend ist die Röntgenfluoreszenzanalyse die Methode der Wahl.
Ein weiterer Aspekt für den Einsatz der Röntgenfluoreszenzanalyse ist die Möglichkeit der Eingangskontrolle der angelieferten Kohlen. Insbesondere bei Importkohlen ist hierbei die unterschiedliche Qualität dieser Reduktionsmittel kritisch zu prüfen. Zur Kontrolle der Importkohlen sowie zur Vermeidung von Verwechslungen bei der Einbringung in die Kokerei ist daher eine schnelle Bestimmung und Beurteilung der Reduktionsmittel notwendig. Demnach war eine weitere zentrale Aufgabe der Arbeit die Identifizierung von Kohlesorten durch einen RFA – Spektrenvergleich. Hierfür wurde zunächst eine Datenbank aus unterschiedlichen Kohlesorten aufgebaut und reale Proben analysiert. In diesen Versuchsreihen zeigte sich deutlich der heterogene Charakter der Korngrößenverteilung der Kohleproben auf die Analysenergebnisse. Lösungsvorschläge für eine optimale Probenvorbereitung zur Minimierung des Partikelgrößeneffektes wurden diskutiert. Mit der qualitativen Bestimmung von Kohlesorten ist demzufolge eine schnelle und effiziente Identifizierung als Eingangskontrolle möglich.
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