Thermoelektrische Eigenschaften stromgesinterter, nanokristalliner Festkörper prozessiert aus Silizium- und Silizium-Germanium-Nanopartikeln
Die Möglichkeit der Nanostrukturierung hat der Forschung auf dem Gebiet der Thermoelektrik in den letzten Jahrzehnten neue Perspektiven eröffnet. Viele bisherige thermoelektrische Materialien sind toxisch, schlecht verfügbar und somit teuer. Silizium ist ein nachhaltiges Material, das aus wirtschaftlicher Sicht sehr interessant für die Nutzung in einem thermoelektrischen Generator wäre, wenn seine intrinsisch hohe Wärmeleitfähigkeit dem nicht im Weg stehen würde. Im Rahmen dieser Arbeit sind daher Silizium und Silizium-Germanium-Verbindungen mit Korngrenzen auf der Nanometerskala hergestellt worden, um den Gitterbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit zu reduzieren, ohne dabei in gleichem Maße die elektrische Leitfähigkeit des Materials zu verschlechtern.
Als Ausgangsmaterial dienten erstmals Nanopartikel, die in einem Mikrowellenplasmareaktor in der Gasphase synthetisiert wurden. Die Partikel wurden durch einen Stromsinterprozess zu Volumenkörpern verdichtet. Der Herstellungsprozess über Nanopartikel gestattet nicht nur Einflussnahme auf die Korngrenzendichte, sondern auch den Dotierstoff- und Oxidgehalt und im Falle von Mischsystemen auch auf die Stöchiometrie des Endprodukts. Die thermoelektrischen Eigenschaften der so synthetisierten Festkörper sind in Abhängigkeit von den genannten Parametern und der Sintertemperatur der Proben untersucht worden. Ein besonderer Fokus lag hierbei in der Untersuchung des Sauerstoffs, der sich während des Sintervorgangs zu Oxidpräzipitaten neuordnet und neben der Sintertemperatur einen maßgeblichen Einfluss auf die thermoelektrische Qualität des Endprodukts hat.
Für phosphordotiertes Nano-Silizium konnte über diesen Herstellungsprozess eine maximale thermoelektrische Gütezahl von 0,55 bei 700 °C erreicht werden, was die besten in der Literatur berichteten Werte reproduziert. Für eine phosphordotierte Nano-Silizium-Germanium-Legierung ist die erreichte maximale Gütezahl von 0,88 bei 800 °C höher als jene ihres makrokristallinen Äquivalents.
Darüberhinaus wurde in Kooperation mit der Theorie ein Modell zum Verdichtungsprozess von Si-Nanopartikeln durch Stromsintern entwickelt und publiziert. Homogenitätsstudien haben gezeigt, dass eine radiale Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften infolge eines radialen Temperaturabfalls bzw. eines inhomogenen Druckprofils während des Sintervorgangs zu verzeichnen ist. Überlagert wird der Effekt von einer axialen Inhomogenität verursacht durch den Peltier-Effekt während des Stromsinterns. Weiterhin konnte der dynamische Ein- und Ausbau von Dotierstoff aufgrund einer temperaturabhängigen Löslichkeitsgrenze durch Hysteresemessungen der elektrischen Eigenschaften einzelner Proben nachgewiesen werden. Langzeitstabilitätsmessungen bis zu 100 Stunden an Nano-Silizium ergaben für eine Anwendungstemperatur von 600 °C keine Veränderungen. Im Gegensatz dazu wurde für eine Anwendungstemperatur von 1000 °C bereits nach 1 Stunde eine Verschlechterung der Gütezahl um ca. 30 % festgestellt.
The possibility of nanostructuring has opened new perspectives to the research field of thermoelectrics in the last decades. Many established thermoelectric materials are toxic, hardly available and therefore expensive. Silicon as a sustainable material would be very interesting for thermoelectric applications from an economic point of view, if its intrinsic high thermal conductivity could be lowered appropriately. Therefore, in this work silicon and silicon-germanium compositions with grain boundaries on the nanometer scale were fabricated to reduce the lattice contribution of the thermal conductivity without at the same time lowering the electrical conductivity to the same extend.
As a raw material nanoparticles synthesized in a microwave plasma reactor were used. The nanoparticles were subsequently densified to a bulk material in a spark plasma sintering machine. This synthesis route allowed not only the adjustment of the grain boundary density, but also the variation of dopant concentration, oxygen content and in cases of combined systems the stoichiometry of the final product. The thermoelectric properties of the as-prepared bulk samples were analysed in dependency of the mentioned parameters and the sintering temperature. A special focus was on the investigation of the oxygen that rearranges to SiOx precipitates during sintering and has a major influence on the thermoelectric quality of the final product, besides the sintering temperature.
The best reported results found in the literature could be reproduced with a maximum thermoelectric figure of merit of 0.55 at 700 °C for phosphorus doped nano-silicon. The maximum zT of 0.88 at 800 °C for phosphorus doped nano-silicon-germanium-alloys is better than the one of its macrocrystalline equivalent.
In addition, a model for the densification of particles in a current-activated, pressure-assisted densification process could be developed in cooperation with the theory group of Prof Wolf. Homogeneity studies have shown a radial degradation of the thermoelectric properties due to a radial temperature gradient and/or an inhomogeneous pressure profile in the sintering process. That effect is superimposed by an axial inhomogeneity caused by the peltier effect during current-activated sintering. Furthermore, the dynamic activation and deactivation of dopant atoms could be shown by hysteresis measurements of the electrical properties of chosen samples. Long-term stability measurements have revealed no changes of the material for a 100 h treatment of the samples at 600 °C. In contrast, a degradation of the thermoelectric figure of merit by around 30 % after a 1 h treatment at 1000 °C was found.
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