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Analysis of the Dynamics of Adsorbed Organic Molecules

Schaffert, Johannes

This thesis presents the analysis of the dynamics of an adsorbed organic molecular species on a metal surface. When individual copper phthalocyanine molecules (CuPc) on Cu(111) are imaged by low-temperature scanning tunneling microscopy (STM), fluctuations which can be identified as ’random telegraph noise’ are observed. The noise manifests itself in jumps of the tunneling current and documents bi-stable dynamics on the nanometer scale. A new method of detection is presented, which allows to analyze random telegraph noise during ongoing STM experiments in real-time. The strength of the ’scanning noise microscopy and spectroscopy’ technique (SNM, SNS) relies on the fact that it provides a full characterization of the noise with the same lateral resolution as provided by the STM. The results for the studied system show in great detail where the switching events are localized and provide the corresponding rates. Furthermore, the amplitude of the current jumps, as well as the relative occupation of the two observed states, are being detected. From the new information, a model for the underlying molecular dynamics is deduced: The molecule performs a frustrated rotation, a so called libration, within its adsorption plane, excited by the injected tunneling electrons. Furthermore, the spectroscopy mode reveals a one-electron process for the rotational excitation and gives access to the contributing orbital structure: The LUMO, HOMO and HOMO-1 states are detected. The geometry and electronic properties of the organic-metallic system are also addressed by density functional theory (DFT). As a result, the molecular rotor can be described by a potential energy surface exhibiting potential wells for a ground state and two rotated configurations of the molecule. In addition, the experimental orbital structure and the STM images are reproduced and finally, the simulation of the excitation mechanism yields a calculated excitation map, which corresponds well to the experimental observations.

Die vorliegende Arbeit analysiert die Dynamik einzelner organischer Moleküle auf einer Kupfer (111) Oberfläche. Wenn Kupfer-Phthalocyanin (CuPc) mit dem Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop (STM) abgebildet wird, erscheint das an ein vierblättriges Kleeblatt erinnernde Molekül verrauscht. Das Phänomen tritt selektiv auf zwei der vier Kleeblätter auf und äußert sich durch zufällige Sprünge im Messsignal, die sich als ’statistisches Telegraphen-Rauschen’ identifizieren lassen. Dieses Rauschen entspricht einem Schalten zwischen zwei Zuständen verschiedener Leitfähigkeit und enthält somit wertvolle Informationen über dynamische Phänomene einzelner Moleküle. Zur Analyse dieses Informationskanals fehlte bislang eine praktikable Methode, die in Echtzeit Schaltereignisse aus dem Messsignal herausfiltert und quantitativ auswertet, während die volle Ortsauflösung des verwendeten STM erhalten bleibt. Dies leistet die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Rauschmikroskopie und -Spektroskopie Methode. Die damit erzielten Ergebnisse zeigen im Detail, wo und mit welcher Frequenz die Fluktuationen auftreten und darüber hinaus, wie groß die Amplituden der Sprungereignisse sind und in welchem Besetzungsverhältnis die beiden Leitfähigkeitszustände zueinander stehen. Die Messergebnisse zeigen, dass das CuPc Molekül eine frustrierte Rotation (auch: Libration) innerhalb seiner Adsorptionsebene ausführt, stimuliert durch ins Molekül injizierte Tunnelelektronen. Die Rauschspektroskopie zeigt, dass die Anregung durch einen Ein-Elektronen-Prozess geschieht und detektiert die energetische Lage der Molekülorbitale LUMO, HOMO und HOMO-1. Zur Unterstützung der Erklärung werden dichtefunktionaltheoretische Simulationen präsentiert. Diese reproduzieren die STM Daten und die gemessene Orbitalstruktur. Darüber hinaus beschreibt eine simulierte Potentialfläche den molekularen Rotor, der sich nach einer Anregung aus seinem Grundzustand in einem von zwei rotierten Zuständen befinden kann. Der Anregungsmechanismus durch inelastisch tunnelnde Elektronen wird schließlich verwendet, um eine Anregungskarte für das Molekül zu simulieren. Das Ergebnis entspricht den experimentellen Beobachtungen.

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Schaffert, Johannes: Analysis of the Dynamics of Adsorbed Organic Molecules. 2014.

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